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本文主要得出以下五方面结论:
1)设计并合成了一系列芳基乙炔类化合物,利用Sonogashira反应,先将芳香族卤化物与2-甲基-3-丁炔-2-醇偶联,最后在碱/有机溶剂介质中进行热裂解反应,脱去丙酮得到一系列乙炔基在两端的芳基乙炔类化合物(端炔)。以4.4’-二(2”-甲基-3”-丁炔-2”.醇基)联苯醚(DADPE)的热裂解反应为例,讨论了碱和有机溶剂的种类对该热裂解反应的影响。同样利用Sonogashira反应,将芳香族卤化物与苯乙炔偶联合成了一系列乙炔基在分子中间的芳基乙炔类化合物(内炔)。以4,4’-二碘联苯醚与2-甲基-3-丁炔-2-醇的Sonogashira反应为例,讨论了加料方式、三苯基膦、碘化亚铜和氯化钯的用量对反应的影响。讨论了一系列芳香族卤化物与同一种乙炔化试剂之间的Sonogashira反应,即底物的活性对Sonogashira反应的影响。
2)采用热聚合的方法合成了4,4’-二苯乙炔基联苯醚(DPADPE)和4,4’-二乙炔基联苯醚(DADPE)交联聚合物,并运用Raman光谱、差示扫描量热法(DSC)和交叉极化/魔角旋转<13>C核磁共振(<13>C CP/MAS NMR)研究了DPADPE和DADPE的热聚合反应过程。发现DADPE在200℃反应2h可以完成交联聚合,而DPADPE则需要在380℃反应2h完成交联聚合。利用Kissinger方程和Ozawa方程分别对DPADPE和DADPE的热聚合反应的动力学进行了研究,计算了DPADPE和DADPE的热聚合反应的表观活化能E<,a>。这两种计算方法得到的结果相差只有2%。说明对芳基乙炔的热聚合反应而言,运用这两种方法进行动力学处理都是可行的。运用热重分析(TGA)对DPADPE和DADPE交联聚合物的热稳定性进行了研究。DPADPE交联聚合物在氮气中的起始分解温度为530℃,而DADPE交联聚合物在氮气中的起始分解温度只有420℃。
3)利用Sonogashira反应,将一系列芳香族卤化物和端炔在苯乙炔(作为封端剂)的存在下经偶联反应得到了含乙炔基的芳烃低聚物,封端剂的存在控制了聚合物的分子量,从而使得这些聚合物在常见的溶剂中具有很好的溶解性。运用热聚合的方法合成了含乙炔基的芳烃低聚物的交联产物,并运用Raman波谱和DSC研究了此热聚合反应,发现含乙炔基的芳烃低聚物在400℃反应2小是可基本完成交联反应。运用热重分析(TGA)对交联产物的热稳定性进行了研究,发现这种交联产物的热稳定性与由芳基乙炔单体直接交联聚合产物的热稳定基本相似。
4)利用格氏反应法合成了一系列含硅元素的芳基乙炔类低聚物,讨论了影响各步反应的因素。二乙炔基取代的芳烃和单乙炔基取代的芳烃以不同的摩尔比进行缩聚反应,讨论了该摩尔比对缩聚物分子量的影响。采用热聚合的方法合成了含硅的芳基乙炔类低聚物的交联产物。运用红外光谱(IR)和DTA方法研究了此交联反应,发现含硅的芳基乙炔类低聚物在350℃反应2h才能基本完成交联聚合。运用热重分析(TGA)对交联产物的热稳定性进行了研究。发现这类聚合物的热稳定性明显高于芳基乙炔类聚合物的热稳定。
5)由工业级混合二乙烯基苯经溴化加成反应得到富含二(α,β-二溴乙基)苯的溴化物,对之冷却结晶可分离出对二(α,β-二溴乙基)苯,在乙醇钠/乙醇介质中脱去溴化氢可得到纯对二乙炔基苯(98%,GC)。采用真空蒸馏可从溴化物中分离出大部分乙基-α,β-二溴乙基苯,得到含量高于95%的间/对混合二(α,β-二溴乙基)苯,在乙醇钠/乙醇介质中脱去溴化氢可得到含量98%的间/对混合二乙炔基苯,讨论了各步反应的影响因素,实现了50公斤/批规模的工业化生产。