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为了在太阳能电池和光催化等应用领域中实现太阳能的高效利用,光电材料必须具备高的电子-空穴产生、分离、传输以及电荷收集能力。锐钛矿相二氧化钛(TiO2)是一种优异的光电材料,虽然具有良好的光电特性和稳定性,并已经成为最重要的染料敏化太阳电池电极材料和光催化材料,但是仍受限于其载流子浓度和载流子迁移率低等固有的电子能带结构缺陷,无法满足高性能光电转换应用所需的高电子传输能力的要求。
本论文以实现光电材料高效的电子产生、电荷分离传输以及电荷收集为目标,从电子能带结构设计出发,通过高价金属离子掺杂、特定半导体复合和纳米结构设计等手段改性TiO2,并开发了几种新型的材料制备方法,以实现具有高效电荷分离、传输以及收集能力的TiO2基光电材料的制备,从而增强其在染料敏化太阳电池和光催化中的应用性能;此外,还合成了具有良好电荷传输潜力的非TiO2基新型纳米光电材料。主要取得了如下创新性成果:
1.优选高价金属离子Nb和Ta进行TiO2掺杂以解决本征TiO2载流子浓度和电子传输能力低的问题,开发了一种稳定的水溶性Nb前驱体溶液,制备了具有高电荷传输收集能力的高结晶性Nb掺杂TiO2纳米晶,将其用于染料敏化太阳电池,光电转换效率有大幅提升。从理论和实验上对掺杂提升性能的机理进行了系统的研究,论证了Nb掺杂TiO2纳米晶是比纯TiO2纳米晶更优异的光阳极材料。Nb掺杂引起TiO2平带电势(Vfb)的正向移动和材料电阻的大幅降低,由此带来的电子收集和传输能力的增强是电池光电流提升的主要原因。采用类似的方法合成了高结晶性的Ta掺杂TiO2纳米晶,其结构和性能与Nb掺杂TiO2纳米晶的结果一致。
2.提出了一种具有高效电荷分离传输的二氧化钛半金属半导体复合空心球结构的设计方案,开发了一种以含结晶水硫酸盐为智能模板的新制备方法(HAS)合成复合TiO2球形材料。通过材料的优化选择,采用HAS方法合成了具有二氧化钛半金属半导体复合结构的ZnO复合TiO2空心球材料。将其作为染料敏化太阳能电池的电极材料,对应电池的转换效率较基于未掺杂TiO2空心球材料的电池有显著提升;用于降解有机染料,其光催化性能也有明显增强。TiO2|ZnO:Ti|ZnO纳米异质结的存在增强了电荷分离和电子传输效率,是性能提升的原因。采用HAS方法还合成了其他半导体复合的TiO2球形材料,并对HAS方法制备TiO2球形材料的机理进行了系统的研究。
3.开发了一种新型水溶性金属前驱体溶液的制备方法,首次制备了一维的Ta2O5纳米线和二维的Nb2O5纳米片材料,这样的低维材料可以作为电子传输的通道,从而提升电子的收集传输效率。实验证明Ta2O5纳米线是一种有潜力的光电材料,将其用于光催化产氢,在氙灯照射下的产氢效率是商用Ta2O5的27倍,性能大幅提升的原因是Ta2O5纳米线具有较好的电子传输能力和较高的导带电势。将其用于光催化降解有机污染物,其性能也显著优于商用Ta2O5。由Nb2O5纳米片组装的花状材料的光催化性能也明显优于商用Nb2O5。
4.开发了一种快速宏量制备高质量石墨烯的新方法——Wurtz型还原耦合反应(WRC),并将其用于原位复合TiO2,可以获得性能优异的复合光电材料。该方法不同于溶剂热反应,它基于四氯化碳(CCl4)和钾(K)的近化学计量比反应,在150-2l0℃下反应10-30min即可得到高质量石墨烯。我们对WRC法制备石墨烯的机理和影响石墨烯质量的主要因素进行了详细的研究,反应过程存在一个由碳sp3到sp2的转变,不需要任何催化剂的辅助。将采用WRC方法制备的石墨烯复合TiO2光电材料用于光催化降解甲基橙,显示出优异的性能。