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碱性锌锰电池因具有容量高、工作电压比较稳定、低温性能较好、贮存寿命长等优点而在一次电池市场中占有重要的位置。其正极材料MnO2的好坏确定了电池的性能。尖晶石结构的LiMn2O4理论容量为148mAh/g,因其具有制备工艺简单、价格低廉、无污染等优点,被认为是一种很有应用前景的锂离子电池正极材料。然而,尖晶石LiMn2O4在充放电循环过程中由于锰的溶解、Jahn-Teller效应等原因使其容量衰减较快,制约了它进一步商业化。通过对LiMn2O4进行改性提高其循环性能是当前研究的热点。寻找无污染,工艺简单、产品电化学性能优良的的制备方法已经成为当前工业化生产正极材料的主流。熔盐法(MMS)是近年来发展较快的一种新型的合成金属氧化物的方法,操作简单能耗低。如果将熔盐合成技术应用到上述正极材料的合成中,必将取得较好的经济价值和社会效益。
本文采用熔盐法,成功合成出了结晶良好,电化学性能优良的MnO2、LiMn2O4正极材料,以及Co、Ni、Al、F离子掺杂的尖晶石Li-Mn-O系正极材料。具体研究结果如下:
(1)以金属Mn粉和KMnO4为原料,分别在KCl-NaCl熔盐体系和NaNO3熔盐体系中成功地合成了MnO2正极材料。XRD和SEM测试结果表明,合成样品为单斜晶系产物,粉末样品为片状结构;电化学测试结果显示,合成的MnO2材料与EMD放电峰的峰电位基本相同,峰形相似;在电流密度为250mA/g时,电极放电比容量达到251.3mAh/g,是EMD放电比容量的2.5倍,具有适合大功率放电的优异性能,比电解二氧化锰更适宜做一次碱锰电池的正极材料。
(2)分别以金属Mn粉和LiNO3为锰源和锂源,以KCl为熔盐成功地合成了纯相的尖晶石结构的LiMn2O4正极材料。XRD图谱表明所制备的不同保温时间及不同熔盐比例的样品都是具有尖晶石结构的LiMn2O4,并且没有其他杂质相的产生,当保温时间8小时,反应物与熔盐比为1:5时所得样片结晶度最好:SEM测试结果显示,熔盐法制备的尖晶石LiMn2O4颗粒为亚微米级的八面体形状的颗粒,当保温时间为8h时,熔盐法合成的样品颗粒均匀,棱角清晰,不加KCl熔盐时合成的样品并没有出现八面体形状的颗粒,而是呈现无规则的粉末状,熔盐法比不加熔盐时合成的样品结晶度更好,晶型更加完美;电化学性能测试表明,采用KCl熔盐法,当保温时间8小时,反应物与熔盐比为1:5时所得正极材料电化学性能最好,其初始放电比容量为111.06mAh/g,20次循环后放电比容量为91.16mAh/g,容量保持率分别为82.08%。而不加熔盐时,合成的样品初始放电比容量为115.26mAh/g,20次循环后放电比容量为82.80mAh/g,容量保持率仅为71.83%,从这些数据中可以得知,熔盐法合成的样品具有较高的初始容量和较好的循环稳定性。而且熔盐法比不加熔盐时合成的样品在充放电过程中的循环稳定性更好。
(3)以金属锰粉为锰源,LiNO3为锂源,采用熔盐法在800℃烧结温度下,首先在KCl熔盐中成功地合成了纯尖晶石相的LiMn2O4正极材料。然后,在此基础上成功合成了Co、Ni、F离子掺杂的LiCo0.1Mn1.9O4、LiNi0.1Mn1.9O4、LiMn2F0.1O3.9、LiCo0.1Mn1.9F0.1O3.9、LiCo0.05Ni0.05Mn1.9O4正极材料。再以金属锰粉为锰源,LiCl为锂源,在450℃烧结温度下,在KCl-LiCl-NaCl熔盐体系中成功合成了尖晶石LiMn2O4以及Al、F离子掺杂的LiAl0.1Mn1.9O4、LiMn2F0.1O3.9、LiAl0.1Mn1.9F0.1O3.9正极材料。由XRD结果可知,合成的样品均具有纯尖晶石结构,杂质离子的掺入使其发生了晶格膨胀或晶格收缩,但并没有改变其结构。SEM测试结果表明,KCl熔盐中合成的Co、Ni掺杂的产品LiCo0.1Mn1.9O4、LiNi0.1Mn1.9O4、LiCo0.05Ni0.05Mn1.9O4的晶体颗粒比LiMn2O4的圆润,掺杂后产品的棱角消失,有效地减少了材料的比表面积。电化学性能测试结果表明,KCl熔盐中获得的材料LiMn2F0.1O3.9初始放电比容量为111.57mAh/g,50次循环后放电比容量为106.32mAh/g,容量保持率高达95.29%,而且其他掺杂的产物循性能也有明显的提高,在KCl-LiCl-NaCl熔盐体系中合成的A1、F离子掺杂的产品循环性能得到了很大的改善,30次循环后容量几乎没有衰减。从电化学性能测试中我们还可以发现F离子的掺杂不仅改善了材料的循环性能,对材料的初始容量也有较大的提高。