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传统的高分子材料具有的价格便宜、重量轻、强度好及易加工等特点,但由于难降解或是降解周期长、降解产物有害等原因,使其在为人们生活带来便利的同时,也不可避免地污染了环境。近年来,随着环保呼声的高涨,高分子材料的绿色化成为该行业的主要趋势,特别是可生物降解高分子材料的研究可谓绿色高分子材料开发浪潮中的主流。
聚乳酸,以生物经微生物发酵的产物——乳酸为单体通过化学合成制得,本身无毒且具有良好的生物相容性和生物降解性,是典型的可生物降解材料,其研究制备已受到人们的广泛关注,成为高分子材料领域的一个热点。在已有的研究中,PLA的制备方法主要分为两类,分别是直接法和间接法。直接法就是以乳酸或乳酸衍生物为原料直接缩合得到PLA,包括溶液聚合、熔融聚合等;间接法是先将乳酸环合得到二聚体丙交酯,再由丙交酯开环聚合得到PLA。PLA直接聚合法的生产工艺简单,但是聚合反应条件苛刻,聚合物分子量不高且在高温下反应极易氧化着色,加工性能差;间接聚合法即丙交酯开环聚合法,获得的聚合物的相对分子量较高,性能好,应用广泛,是目前制备聚乳酸最常用的方法。长期以来,许多研究者都致力于开环聚合的研究,其中研究的重点多集中在催化剂的选择和合成工艺的改进方面。另外,大量的研究可获悉影响丙交酯开环聚合反应的主要因素有两个,分别是丙交酯的纯化和催化剂的选择。
实验表明,不同温度下,丙交酯在溶剂中的溶解度数据、结晶次数及收率、纯度、聚合后分子量等都为结晶溶剂的选择提供了参考。溶剂结晶提纯丙交酯的方法在国内被广泛采用,但该法采用的有机溶剂会对环境造成污染。综合考虑,本课题选用乙酸乙酯作为L-丙交酯的结晶溶剂。在催化剂选择方面,用于制备PLA的催化剂选择要点是能实现聚合速率快,聚合物产率高、分子量分布可控、结构优良。此外,还要求成本低、来源广、尽可能无色无味、低毒且相容性好。鉴于以上要求,辛酸亚锡的低毒无害性,使其成为催化制备PLA的常用催化剂,且其催化所得的PLA产品被广泛应用于生物医疗、食品包装行业。但是,锡含量具有生理毒性的隐患,金属残留大量累积会造成环境污染。此外,辛酸亚锡价格昂贵,用于催化过程中的处理工序复杂、要求苛刻,这些极大限制了其在催化制备聚乳酸,并实现规模化生产上的应用。因此,研究开发成本低廉、无毒无害,而又不影响聚合物的结构、性能,使所得聚合物分子量大、分布窄的用于合成聚乳酸的催化剂显得意义重大.
埃洛石纳米管(Hylloysite Nanotubes,简称HNTs)是一种天然的多壁纳米管状材料,由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成,其化学组成与高岭石相同。近年来,HNTs以其天然的纳米管状结构和易于分散的性质以及来源广、价廉的优势,已经作为一种新型的聚合物增强材料在陶瓷、药物缓释等领域得到了广泛应用。在已有文献中,HNTs在催化剂方面的应用也已有报道,但目前为止,国、内外还没有文献报道用HNTs作为催化剂用于制备PLA的。
本文在无水无氧的条件下,采用埃洛石纳米管(HNTs)催化L-丙交酯开环聚合。通过对聚合产物进行红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)分析,证实该聚合产物为聚乳酸(PLA)。继而,选择用HNTs部分取代辛酸亚锡,即将HNTs与辛酸亚锡共混,在不同温度下合成了PLA。实验包括了HNTs的提纯与表征,不同条件下的聚合及相关聚合产物的性能表征。
在用HNTs催化L-丙交酯开环聚合环节,考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间与PLA分子量及产率的关系。从而得知,140℃、24h为HNTs催化制备PLA的最佳反应温度和时间,此时,催化剂与单体质量比为14:3000和2:3000时,分别对应PLA的最大分子量和最高产率。DMA、XRD分析结果显示,当HNTs与单体的质量比为2:3000时,140℃的恒温下反应24h所得PLA的链段长度分布较宽,是非晶态(或结晶度极低)的高聚物,其玻璃化转变温度为(Tg)70℃,高弹态到粘流态的转变温度(Tf)为105℃。
在HNTs与辛酸亚锡共混催化L-丙交酯开环聚合环节,考察了110℃、130℃、150℃三个不同温度下,反应24h,催化剂与单体的质量比为2:3000(辛酸亚锡与单体质量比为1:8000)时,所得PLA的动态力学性能与结晶情况。结果显示,其聚合产物均为部分结晶,且随着聚合温度的升高,结晶度在增加,Tg、Tf依次升高,储能模量E'也依次增大。与单纯用HNTs或辛酸亚锡作催化剂相比,混合催化剂制得的PLA的Tg要高一些,而E'则介于两者之间。
综上,本课题首次采用HNTs完全或部分代替传统的辛酸亚锡催化L-丙交酯开环聚合成功制备PLA,该法既安全价廉,具有良好的催化效率,又可获得了性能优异的PLA。