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本文设计并得到了部分羧酸类配体与铜、钴、锌、镍、铕及铒的配合物晶体:[Cu2(C8H4O4)2·2H2O](1)、[CuNa2(C8H4O4)2]·2H2O(2)、[Co3(DPA)3(PHEN)6]CH3-OH·2H2O(3)、[Zn(HDPA)(PHEN)2]·HDPA·H2O(4)、Cu(C12H8N2)2ClO4(5)、[Eu2-(DPA)3(PHEN)2(H2O)2]·2CH3CH2OH·H2O(6)、[Er2(DPA)3(PHEN)2(H2O)2]·2CH3-CH2OH·H2O(7)、Co(C6H4NO2)2(H2O)4(8)、[Ni4(C6H4NO2)8(H2O)2]·3H2O(9),(C8H4O4=邻苯二甲酸,H2DPA=联苯二甲酸,C6H4NO2=烟酸,PHEN=邻菲咯啉)并用EA、IR、UV、TG-DTA、BET、X-射线单晶衍射、荧光、磁性等进行了表征。晶体结构分析表明:配合物1和2皆为二维波浪形结构,金属离子都处于六配位的拉长八面体配位环境中,1中配位原子来自phth(H2phth=邻苯二甲酸)的羧基氧原子和水中的氧原子,phth作为三齿配体桥联三个Cu2+,2中每个phth通过三个不同羧基上的氧桥联-螯合两个相邻的Cu2+;配合物3呈现畸变八面体的三核钴构型,其间通过典型或非典型氢键作用构成了无限延伸的三维结构;配合物4是单核锌的八面体构型;配合物5由单核[Cu(C12H8N2)2]+离子形成四配位的四边形结构:配合物6和7的配位方式相同,Eu3+,Er3+两种稀土离子均形成九配位的带帽四方反棱柱配位构型,邻菲咯啉是螯合配体,联苯二甲酸是螯合-桥联配体,构成中心对称的链状化合物;配合物8中的单核Co2+是六配位的八面体构型:配合物9是由六配位的四核镍构成的三维网状化合物,其中烟酸呈现了μ3-nic-N,O,O及μ2-nic-N,O(Hnic=烟酸)两种桥联方式。
紫外分析测定表明:配合物1-2和配体邻苯二甲酸的固体电子光谱在λmax=250nm处都出现了一个较强的宽带吸收峰,但配合物比配体吸收峰更强且更宽,这些峰被归属为苯环的π→π*跃迁吸收、羧基的n→π*跃迁吸收及羧基至铜离子的电荷迁移跃迁吸收的叠加峰。配合物6在波长为180-550nm的范围内吸收峰形比配体联苯二甲酸和邻菲咯啉更宽,这些峰被归属为配体的π→π*、n→π*跃迁吸收及Eu3+的∫-∫吸收带的叠加峰。配合物8-9比配体烟酰胺在λmax=260nm处也出现了较强且更宽的吸收峰,该峰被归属为吡啶环的n→π*、π→π*跃迁吸收,羧基的n→π*跃迁吸收及羧基至金属离子的电荷迁移跃迁吸收的叠加峰。在可见光区,配合物1和2都出现了两个毗邻的强吸收带,1的最大吸收值在λmax=690nm及λmax=812nm处,2的最大吸收值在λmax=620nm及λmax=780nm处,两处吸收均被归属为Cu2+的自旋允许d-d跃迁2Eg→2T2g。配合物6中同时也出现了对紫色光的吸收,这是由于Eu3+吸收了与之相匹配的配体的能量。配合物8在可见光区λmax=500 nm处的吸收峰被归属为Co2+的自旋允许d-d跃迁4T1g→4T2g。9的最大吸收值于λmax=385nm和1640nm处,该两处吸收峰被归属为Ni2+的自旋允许d-d跃迁3A2g→3T1g(P)和3A2g→3T1g。
配体(H2phth,H2DPA)及其配合物的激发光谱图表现了相似的激发图形(除配合物6),最佳激发波长在λ=255 nm处。配体H2phth与H2DPA的发射光谱中出现一个紫外区的荧光发射峰,最大值均在360nm处,配合物1-5、7的最大发射与同样条件下测定的配体的最大发射峰(360nm)相近,没有出现新的荧光特征峰,而是荧光强度显著降低,说明配合物的荧光发射应归属于配体间的跃迁引起的,配合物1、2的生成破环了邻苯二甲酸的大π轭体系,导致了荧光猝灭。配合物(3-5、7)的发射强度则受金属离子的影响较大,且按下列金属离子的顺序Zn(Ⅱ)>Er(Ⅲ)>Cu(Ⅰ)>Co(Ⅱ)依次减弱。配合物6的最佳激发波长在303nm处,在592,616和696nm处表现了三个特征发射峰,归属于铕离子的5Di→7F1,5Do→7F2和5Do→7F4跃迁。
配合物1在温度(2-300 K)范围内其表现出铁磁性,遵循Curie-Weiss定律,拟合得C=0.25cm3 Kmo1-1,θ=0.5 K;2、3、9在温度(20-300 K)范围内表现出反铁磁性,遵循Curie-Weiss定律,对2拟合得C=0.45cm3 K mol-1,θ=-0.44K,对3拟合得C=2.55 cm3 K mo1-1,θ=-9.1K,对9拟合得C=5.24cm3 K mol-1,θ=-2.3K。在1、2中Cu2+与Cu2+之间通过羧基桥联(Cu-O-C-O-Cu)进行超交换相互作用,没有直接的自旋-自旋磁交换作用,仅表现普通的顺磁行为;在配合物3中,Co2+为六配位的八面体构型,自旋基态为4T1g,轨道角动量对磁矩有一定的贡献,另外phen上的未成对电子间也有可能有自旋交换相互作用;配合物9中轨道角动量(t2g4)对磁矩也做出了贡献,另外通过羧基桥联进行的超交换相互作用也影响了配合物9的反铁磁性。气体吸附性质研究表明:配合物9的吸附等温线曲线属于第IV类等温线,说明此配合物是介孔材料,比表面积为8.5×lO1m2/g,孔径基本为3.3~5.2nm的孔隙,孔容为7.2×10-3cm3/g。