论文部分内容阅读
杯[4]芳烃做为主体分子在超分子化学中已经得到了广泛应用。通过对杯[4]芳烃上缘和下缘的修饰我们可以得到各式各样的超分子构筑块。自组装杯[4]芳烃可以得到各式各样的结构如：胶囊、穴状化合物、孔材料和螺旋的结构等。本论文依据主客体作用原理，从分子工程出发，主要利用各式杯芳烃主体与不同客体分子和金属离子进行组装，研究这类超分子的合成条件及规律，探讨主客体之间的相互影响及其自组装原理。
在第二章中，首先研究了银氨离子可诱导杯[4]芳烃(L1)形成超分子胶囊，接下来的工作中，笔者对杯[4]芳烃进行修饰，合成了两种杯芳烃羧酸配体25，26，27，28-tetrakis(carboxymethoxy)-calix[4]arene(L2)和25，26，27，28-tetrakis(carboxymethoxy)-p-t-bultylcalix[4]arene(L3)；并分别以六次甲基四胺和三苯基膦为中性配体，构筑了一个由胶囊构筑的三维网络结构和一个四核银的簇合物。
在第三章中，用六次甲基四胺作为中性配体与银离子和对磺酸杯[4]芳烃进行组装，得到了一个纳米孔材料，在该结构中，银与六次甲基四胺形成的配位多聚体作为模板，诱导对磺酸杯芳烃排列形成孔道。由于模板的作用，拉大了杯芳烃之间的距离。
在第四章中，用pnno(pyrazine-N，N’-dioxide)作为客体分子，在稀土离子存在的情况下与杯芳烃进行超分子组装。不同的实验方法分别得到了由超分子胶囊构筑的三维网络结构和A-B-A的双层结构。稀土Nd与5，11，17，23-tetrasulfonato-25，26，27，28-tetra-ethoxycarbonylmethoxyl-calix[4]arene(L4)组装时，得到了一个由氢键连接的层状化合物。本研究不仅表明主体杯芳烃和客体分子对配合物的结构产生重要影响，还表明金属离子也会对超分子的结构产生影响。
在第五章中，在水溶液条件下，[M(bpdo)2H2O]2+(M=Zn，Cu；bpdo=2，2’-bipyridine-N，N’-dioxide)诱导对磺酸基杯[4]芳烃形成超分子胶囊；并且该胶囊通过电荷辅助的π…π作用与[M(bpdo)3]2+组装成纳米孔材料，气体吸附的测试表明该纳米孔对甲醇有一定气体吸附能力。当用稀土离子代替金属离子时，形成了类似的超分子胶囊和孔状结构。结果表明稀土孔材料比过渡金属孔材料具有更好的热稳定性。进一步研究通过改变配体bpdo为tpdo(tpdo=terpyridine-1，1’，1’-trisoxide)得到了一个层状化合物。
在第六章中，将新型的有机配体与丙基焦杯芳烃或甲基间苯二酚杯芳烃进行自组装得到新奇的杯芳烃超分子结构。这些新型的有机配体含有N-O或C=O官能团的有机分子4，4’-dipyridyl N，N’-dioxide(L5)，tetra-2-pyridinyl-N，N’，N”，N-tetraoxide- pyrazine(L6) and1，10-phenanthroline-5，6-dione(L7)。它们是具有特殊的氢键受体和空间构型的有机分子，由于氢键等弱相互作用在形成超分子结构中的重要作用，三种不同的有机配体与杯芳烃自组装得到了三种不同的杯芳烃超分子结构。