季铵化聚芳醚砜(酮)膜材料的制备与性能

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膜分离技术已经广泛应用于污水处理,超纯水制备,石油化工,电池能源等各个领域,成为解决人类资源,能源及环境危机的重要手段。随着膜分离环境,分离介质的差异以及应用领域的日益扩大,人们对膜材料的性能要求越来越高。开发新型的膜材料已成为膜技术领域备受关注的研究重点。  季铵化聚芳醚砜(酮)聚合物因其优异的溶解性,机械性能,耐酸碱性,耐腐蚀性,尺寸稳定性及易于加工性,已广泛应用于超滤,纳滤,反渗透,阴离子交换膜,气体分离膜及渗透汽化膜的研究。目前,季铵化聚醚砜(酮)膜材料的制备多采用氯甲基化路线,这种方法采用的氯甲基化试剂毒性大,且季铵基团的位置及数量不易控制,导致膜的性能不稳定且难以控制。本论文是基于对季铵化聚芳醚砜(酮)的制备及其作为膜分离材料的应用而展开的一系列研究,主要制备了面向碱性燃料电池应用的阴离子交换膜以及应用于脱盐和水质净化领域的纳滤膜。论文主要研究内容和研究结果如下:  1.从叔胺型酚酞功能单体出发,制备了无规及嵌段型聚芳醚砜。将3-溴丙基三甲基溴化铵接枝到聚合物侧链,得到双季铵长侧链的嵌段聚合物QBPES及无规聚合物QRPES。研究结果表明,双季铵长侧链结构的引入赋予离子基团更高的聚集能力;嵌段结构的引入使嵌段型聚合物(QBPES)具有更连通的离子传输通道。在相同测试条件下,QBPES表现了比QRPES更高的离子电导率、碱稳定性及电池性能,这归结于聚合物在成膜过程中形成了良好的微相分离结构。  2.基于以上双季铵功能基团的设计理念,制备了一种离子区域更集中的四官能化阴离子交换膜。首先,从二羟基二苯醚出发,利用经济高效的曼尼希反应合成了含两个及四个吡咯烷基团的功能单体OBPYP及OBBPYP。以OBPYP及OBBPYP为双酚单体,与二氯二苯砜、双酚A共聚,制备三种不同结构类型的季铵化聚芳醚砜,包括双吡咯烷基季铵阳离子型无规聚合物及四吡咯烷基季铵阳离子型嵌段聚合物及无规聚合物。研究结果表明,这种离子区域更为集中的嵌段聚合物制备的阴离子交换膜具有更连通的离子传输通道,极大提高了膜的电导率,在80℃条件下,嵌段聚合物(IEC=2.4mequiv g-1)的氢氧根离子导电率达到68.0mScm-1。  3.基于以上聚芳醚砜阴离子交换膜的研究,发现在碱性条件下,砜基和季铵基团的吸电子作用会导致聚芳醚砜骨架的降解。因此,设计了一种新型的含季铵基团的二氯单体DTPPM,通过镍催化偶联反应在聚合物骨架引入了聚苯链段,将季铵基团固定在聚苯片段,以保持聚合物骨架的稳定性。同时,在聚合物骨架中引入了另外三种含氰基的不同链长度的二氯单体与DTPPM共聚,制备了三种季铵化聚芳醚酮阴离子交换膜,包括:s-QPP-co-PAEK,m-QPP-co-PAEK,l-QPP-co-PAEK。研究结果表明,长链段氰基单元的引入,提高了膜的机械性能及碱稳定性,且有利于促进离子传输通道的形成,达到了预期的目标。  4.基于以上研究,合成了一种应用于纳滤膜的季铵化聚芳醚酮膜材料。基于纳滤膜对膜材料在溶解可加工方面的要求,以叔胺二羟基联苯二酚为初始原料,通过与双酚A及二氟二苯酮共聚制备一种季铵化聚醚酮QAPEEK-60。采用涂覆的方法,在聚丙烯腈支撑膜上制备一种荷正电纳滤膜。纳滤膜对氯化镁的截留在97%以上,水通量在12-15Lm-2h-1。
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