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1,2-二硫烯金属配合物已在电、磁、染料、非线性光学、催化方面得到了广泛的研究。以马来二氰基二硫烯为配体的配合物作为多硫烯家族中被广泛研究的一员,有可能堆积形成柔性的一维链状分子固体。近年来,我们在取代苄基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍[RBzPyR]+[Ni(mnt)2]-的系列化合物中观测到许多陡峭的从顺磁到抗磁的相转变。它们在现象上类似于一些自旋交叉化合物的自旋转变现象,但在实质上类似于有机自由基晶体的相转变机理。通过系列改变苄基吡啶鎓阳离子上的取代基,控制了阴离子柱的堆积模式,从而得到了丰富多样的磁性质,如类自旋派厄斯相变、变磁、自旋倾斜、磁双稳态、铁磁有序等。为了考察结构与磁性的相互关系,更深入的探索磁耦合强度与堆积模式以及分子间弱相互作用之间的关系对化学家来说是非常有意义和极具挑战性的一个课题。
一.在双(马来二氰基二硫烯)镍(Ⅲ)二聚体中由堆积模式控制的磁开关的理论研究我们用密度泛函理论来研究马来二氰基二硫烯配合物的磁开关行为。计算是以取代苄基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍化合物中的阴离子二聚物作为模型,对其结构与磁性的相互关系以及分子间化学弱成键的本质进行了深入探讨。计算结果表明重叠堆积构型和近的层间距离更利于自旋离域机理的形成,而强的自旋离域则导致了1-苄基-4-氨基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍(7)化合物在低温时显示抗磁性。同时理论计算的弱的反铁磁耦合和铁磁耦合分别较好的对应于化合物1-苄基-4-氨基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍和1-4’氟苄基-吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍(1)高温时在实验上的磁状态。通过自然键轨道分析发现弱的分子间成键的协同效应可能是导致磁开关特性的内在驱动力,此现象在本质上与显示磁双稳态性质的有机自由基的机理非常类似。通过改变层间垂直距离d、滑移程度(滑移距离r和偏移角α)和旋转角θ对磁构相关性作更深入的研究,我们发现滑移程度对磁耦合作用的大小起非常重要的作用。因此在双(马来二氰基二硫烯)镍化合物中在外界的干扰下,陡然的改变滑移程度给我们设计新的分子基磁开关仪器提供了新的途径。
二.含4-氨基吡啶鎓离子的[Ni(mnt)2]-1分子固体的结构、磁性及理论研究我们制备和表征了四个新的系列离子对化合物,1-(4’氯-2’-氟-)苄基-4-氨基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍(20)、1-2’-氟-苄基-4-氨基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍(21)、1-(4’氟-2’-氟-)苄基-4-氨基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍(22)和1-(4’碘-2’-氟-)苄基-4-氨基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍(23)。20的晶体结构为都采用阳离子和阴离子分离成柱的方式堆积。阴离子沿c轴堆积成准一维均匀磁链。21的晶体结构为4个阴离子沿a轴面对面堆积形成一个亚单元,其两端被两个阳离子所阻隔。阴离子亚单元通过滑移的肩并肩方式延伸。在每个阴离子亚单元中,Ni-Ni的距离为3.990,3.903,3.990(A)。化合物22和23类似于20成阴阳离子分离堆积。22为交替的准一维磁性链,而23为均匀的准一维磁性链。
磁化率测试表明在20中观察到新的奇特的热滞回和变磁共存的现象。据我们所知,这个伴随着从顺磁相到三维反铁磁有序相转变的奇特热滞回是分子磁体中的第一个例子。而且化合物1-(4’氯-2’-氟-)苄基-4-氨基吡啶鎓-双(马来二氰基二硫烯)镍(20)中变磁的临界场依赖于磁场的升降变化,在2 K时分别为5.7 T和4.1 T,从而显示变磁的滞回现象。这是自旋分布从反铁磁到磁场诱导的铁磁态发生一级相变的结果。如此大的转变场和大的可逆滞回在变磁.体系中非常的少见。21的磁现象表现为类自旋派厄斯转变,22为抗磁体,23为铁磁耦合行为。
密度泛函理论计算的结果显示在20中阴离子柱内以铁磁性耦合,这与实验上观察到的磁现象完全吻合。21的亚单元内以铁磁耦合。而22的交替阴离子链可看成是以抗磁的[Ni(mnt)2]-二聚体为亚单元的均匀链。23的铁磁性被很好的重复出来,同时我们还发现磁耦合的大小随温度的降低而变化。基于20的阴离子二聚体的实验堆积参数,进一步改变层间垂直距离d、滑移程度(滑移距离r和偏移角α)和旋转角θ对磁构相关性作更深入的研究。我们发现磁作用对阴离子的滑移程度非常敏感。如此小的能量变化伴随着如此大的磁耦合大小的改变使得柔性的阴离子堆积对化学环境和外在的干扰如温度、压力或光激发的变化非常的敏感,这就是为什么我们仅仅对非磁性的阳离子作一个小小的改变便能得到如此丰富的磁现象。然而对于化合物20分子间C-F…S-Ni弱作用使阳离子和阴离子之间的相关性变得更大,它作为铰链有效的阻尼了阴离子的滑移,从而阻止了化合物20在15 K以上发生顺磁一抗磁相转变的可能。在此温度以下,C-F…S-Ni弱作用与氢键、芳环作用以及偶极-偶极作用共同对链间的反铁磁有贡献,而链间反铁磁是变磁现象存在的前提条件。或许这些弱作用的协同效应也导致了这个不同寻常的热滞回现象。基于23的实验结构对磁构相关性作更深入的研究,我们进一步发现磁相互作用依赖于滑移的方向,而且仅在阴离子滑向重叠堆积方向的时候才对滑移程度非常的敏感。在23中阴离子滑向远离重叠堆积的方向,其J值变化非常的缓慢并且直到滑移距离为0.2(A)时仍能保持铁磁耦合。
三.[RBzPyR][Ni(mnt)2]体系中磁构规律性初探对阴离子二聚体的磁构相关性研究表明当阴离子滑向重叠构型堆积时,二聚体的能垒只有0.2 kcal,同时伴随着约1000 cm-1的磁耦合强度的改变,这就是发生从顺磁到抗磁的相转变的根源所在。同时这也是为何仅仅对非磁性阳离子上的一点点修饰便可导致如此丰富的磁性质。化合物7在89 K时阴离子二聚体的势能比在293 K时低了17.81 kcal,这由两部分贡献于能量的降低,一个是由于阴离子构型的改变而引起体系能量降低了15.47 kcal,另一个是分子间相互作用能的改变使能量下降了2.33 kcal。进一步考虑平衡校正,我们发现阴离子二聚体之间为相互排斥的,这表明静电排斥力远远超过了π-π作用和如Ni…S,S…S和Ni…Ni的弱成键作用。然而在晶体中阴离子二聚体是稳定的,这是由于阳离子和阴离子之间的静电引力远超过二聚体间的静电斥力。很明显阳离子可以控制阴离子的磁性,对阳离子中芳环作用的进一步研究显得非常重要。我们在MP2／6-311++G**的层次上的计算结果表明,所有取代的平行滑移苯环二聚体都比未取代的苯二聚体的结合更稳定。除了取代基和苯环的作用外,取代基和取代基间的作用使之变得更稳定和复杂。在单取代苯二聚体和单取代甲苯二聚体中,p-π作用以及取代基和取代基X…CH3间的作用的强度以F
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