【摘 要】
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乙烯基单体在CuX/Ln/RX体系中进行"活性"/控制自由基聚合,聚合产物具有卤素端基.利用C-X(X=Cl,Br)键的反应活性,在AgClO作用下,该文实现了葳乙烯(St)的可控自由基聚合向四氢
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乙烯基单体在CuX/Ln/RX体系中进行"活性"/控制自由基聚合,聚合产物具有卤素端基.利用C-X(X=Cl,Br)键的反应活性,在AgClO<,4>作用下,该文实现了葳乙烯(St)的可控自由基聚合向四氢呋喃(THF)开环聚合的原位转换,合成了St-THF嵌段共聚物,产物ˉPTHF 链段含量可达到17.5iˉ50.4i,相应的DSC图显示有单一的Tm和/或Tg峰,数值与ˉPTHF、PSt链段的相对含量有关.St-THF嵌段共聚物合成成败的关键在于THF聚合阶段,研究表明以中等极性溶剂乙腈、环乙酮、四氢呋喃等为介质,-4℃时THF的聚合度较高.不同聚合温度下 ,PSt-X/AgClO<,4>引发THF聚合的活性顺序为-4℃>-18℃ˉ-20℃>+20℃.以PSt-X/AgCLO<,4>引发2-甲基-2-(口恶)唑啉嵌估(Me-OXZ)开环聚合,通过两步法合成了苯乙烯与Me-OXZ嵌 共聚物.较高的反应温度(100℃ˉ110℃),中等极性的溶剂如乙腈、环已酮,Me-OXZ本体,具有弱亲核性对阴离子的银盐等均有利于Me-OXZ开环,合成St-Me-OXZ嵌段共聚物.采用开 环聚合终止法,以亲核试剂ROH(水、苯酚、冰醋酸、乳酸乙酯、丙烯醇等)终止PSt-X/AgClO<,4>引发的THF、Me-OXZ的开环反应,得到了端羟基、端胺基聚合物.由于H<,2>O对THF开环形成的活性(金翁)离子的链转移系数较大,PSt-X的C-X端基主要转换为端羟基,转换效率为20iˉ42i.
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