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环氧四环素(Oxytetracycline，OTC)又称土霉素，属于四环素类广谱抗生素，作为抗菌剂和饲料添加剂被广泛地应用于人类和动物，具有潜在的生态毒性，目前尚未找到一种理想而有效的处理方法。本研究采用光催化氧化法对其进行光催化降解实验。TiO2以其化学稳定性、无毒性、价格低廉、光催化活性高等优异性能被广泛研究。但因其颗粒过小，易团聚，不易与水分离，吸附能力差，需紫外光激发而受到限制。 本研究以具有大表面、高吸附性能的沸石为载体，以具有优异的导电性能、较高的比表面积、可最大限度地拓展光催化剂对可见光的响应范围的石墨烯掺杂，采用固态分散法制备石墨烯/二氧化钛/沸石(Graphene/TiO2/ZSM-5)复合光催化材料。首次尝试使用三角形混合实验设计及响应曲面分析方法，来确定石墨烯、二氧化钛、沸石这三种组分的最佳混合质量比，并借助X射线衍射(X-rayDiffractometer System，XRD)、紫外-可见分光光度法(Ultraviolet-VisibleSpectrophotometry，UV-Vis)、透射电镜-衍射能谱(Transmission ElectronMicroscope-Energy Dispersive Spectroscopy，TEM-EDS)、傅里叶-红外光谱(FourierTransform Infrared Spectroscopy, FTIR)、氮气等温吸附/脱附仪(N2Adsorption/Desorption analyzer)与比表面积测试法(Brunauer-Emmett-Teller, BET)等分析方法对复合材料进行了性能分析，考查了pH、原水浓度、温度对Graphene/TiO2/ZSM-5复合材料光催化降解环氧四环素(OTC)的影响。同时，本研究对光降解过程中模拟OTC废水的生物毒性效力变化进行了评估，对可能的反应机理进行了探讨。取得如下研究成果: (1)通过固态分散法制备了Graphene/TiO2/ZSM-5复合材料，并通过三角形混合实验设计及响应曲面分析方法，确定了Graphene/TiO2/ZSM-5复合材料降解环氧四环素的最佳混合质量比，即Graphene∶TiO2∶ZSM-5=1∶8∶1时，反应速率最佳，可达5×10-2mg L-1 min-1，将此复合材料命名为GTZ(1∶8∶1)。 (2)通过XRD、UV-Vis、TEM-EDS、FTIR、BET等方法对GTZ(1∶8∶1)复合材料进行性能分析，XRD分析结果表明:采用固态分散法制备复合材料并没有破坏各组分自身的结构，且复合材料在光催化降解的过程中是稳定的。UV-Vis分析结果表明:GTZ(1∶8∶1)复合材料在紫外光区和可见光区均有较强的吸收，GTZ(1∶8∶1)复合材料具有较低的能带间隙(2.8 eV)，可以拓宽TiO2基材料的光响应范围。TEM-EDS分析结果表明:GTZ(1∶8∶1)复合材料中三种组分，均匀分散，无团聚现象，TiO2分散吸附于Zeolite的表面和Graphene的单层片状结构上。FTIR分析结果表明:三种组分的构成微粒之间通过氢键聚集在一起。BET分析结果表明:GTZ(1∶8∶1)复合材料有较高的比表面积(130.93 m2g-1)，复合材料呈现出优异的吸附性能。 (3)采用GTZ(1∶8∶1)复合材料作为光催化剂对OTC进行光降解实验。当OTC初始浓度为10 mg L-1，初始pH为7，复合材料催化剂投加量为0.2 gL-1，环境温度为25℃，在氙灯光源(300 W m-2)照射下进行光降解反应，测试溶液的降解率与TOC值，经过180 min的光催化降解反应后，其降解去除率和矿化率可分别达到97％和67％。矿化率明显低于去除率，说明材料对OTC光催化降解过程中有中间有机产物的生成。当去除率在光照180 min达到基本平稳后，其矿化率仍有提升，说明在反应的后期，材料主要对反应中间产物进行降解。 (4)分析GTZ(1∶8∶1)复合材料光催化降解OTC的路径。将电子捕获剂(t-buton)和空穴捕获剂(EDTA-2Na)加入到复合材料光降解OTC的反应体系，以检测反应系统中主要的氧化基团。结果显示:添加EDTA-2Na对光降解速率的抑制作用较为明显，说明在该反应中空穴和羟基自由基是主要的氧化基团。 (5)通过DH5α型大肠杆菌生长抑制试验，对OTC废水光降解过程中所产生生物毒性的变化进行了评估。与不同时间光降解处理的OTC模拟废水共培养的DH5α大肠杆菌的细胞生长速率(μ，unit: h-1)排序为:μOTC+LB(0)≤μOTC(90)+LB(1.6)≤μOTC(180)+LB(2.6)≈μLB(2.7)随着光降解时间的延长，OTC浓度逐渐降低，DH5α型大肠杆菌的生物毒性逐渐衰减。180分钟的光降解处理可使模拟OTC废水的微生物毒性消失。 (6)构建公猪精子模型，以精子存活率、细胞膜的完整性、线粒体的功能性为指标，对模拟OTC废水光降解过程中生物毒性的变化进行了评估。研究结果表明，随着光降解处理时间的延长，与不同时间光降解处理的OTC模拟废水共培养的公猪精子细胞的存活率差异不显著，精子细胞膜的完整性降低，精子细胞线粒体功能性增强。在实验浓度水平下(10μg L-1)，反应体系中OTC及OTC降解中间产物可以改变公猪精子的形态和功能，但未能杀死他们。 采用固态分散法制备的GTZ(1∶8∶1)光催化复合材料兼备了石墨烯、TiO2与沸石各自的优异性能，使其产生了协同效应，从而提高了光催化氧化的活性。这为解决目前光催化材料回收困难、吸附能力弱、光响应范围窄等问题提供了一种解决途径。