Bronsted酸性离子液体存在下的硝化(解)反应研究

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以离子液体(Ionic liquid,IL)为绿色溶剂和催化剂进行硝基芳烃的合成是当今硝化反应研究的热点。本文合成了一系列具有Bronsted酸性的离子液体[Caprolactam]X,[SO3H(CH2)4Mim]X,[SO3H(CH2)4Pyr]X,[COOHCH2Mim]X,[COOHCH2Pyr]X(X-=pTSO-,HSO4-,CF3COO-,BF4-,NO3-)及Keggin杂多酸阴离子基型Bronsted酸性离子盐[SO3H(CH2)4Mim]nH3-nPMo12O40(n=1,2,3),并进行表征。研究了以这些化合物为催化剂,在无有机溶剂条件下,甲苯等简单芳香化合物的NO2/空气、HNO3/Ac2O、硝酸(67%)硝化反应,考察反应的收率和选择性,结果表明: 甲苯在IL[Caprolactam]pTSO的催化下,采用阶段升温方式进行NO2/空气硝化,可得到良好的一硝化产物得率(61.4%)和对位产物选择性(邻/对为1.46)。甲苯在IL-HNO3/Ac2O体系中进行硝化可得到化学计量收率的一硝化产物。 甲苯在IL-HNO3(67%)体系中的硝化反应速率较慢,在催化量的离子液体存在下,甲苯与硝酸的摩尔比为1:1,70℃反应12h,一硝化产物的得率一般在40%左右,邻、对位硝基甲苯的比例为1.0~1.2。但在Keggin杂多酸阴离子基型Bronsted酸性离子盐的催化下,甲苯的HNO3(67%)硝化得率有了明显提高,例如在[SO3H(CH2)4Mim]H2PMo12O40的催化下,硝酸与甲苯的摩尔比为3:1,催化剂与甲苯的摩尔比为1:10,50℃反应10h,一硝基甲苯的得率为84.9%,邻、对位产物异构体的比例为1.21。 另外,在催化量的离子液体存在下,乌洛托品直接硝解法合成黑索今(RDX)的反应得率有所提高。所采用的三个系列离子液体[HMim]X,[(CH2)4SO3HMim]X,[(CH2)4SO3HPyr]X(X-=pTSO-,NO3-,CF3COO-)都表现了良好的催化作用。硝解体系中离子液体的加入使RDX的收率较未加离子液体的体系增加约4~9%。
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