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近年来，随着油气价格的持续飙升，以煤为原料通过费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，F-T)反应生产石油替代燃料的清洁能源技术愈来愈受到广泛关注，是目前缓解我国石油紧缺问题较为切实可行的技术路线。Fe基催化剂因具有较高的水煤气变换(Water Gas Shift，WGS)反应活性，更适合于低H2/CO比的煤基合成气的转化。
在工业化F-T合成工艺操作流程中，为合理利用原料气，节约成本，通常要将尾气打循环再利用。对于尾气中的副产物CO2可以不脱除或是部分脱除。由此，在Fe基催化剂工业化F-T合成反应器的进口处因所用工艺的不同往往有数量不等的CO2，将会影响到WGS反应的进度，改变反应气氛中的H2/CO比，从而对产物分布产生一定的影响。此外，F-T合成工艺的一项基本原则是：原料气的H2/CO比要和合成反应中的H2/CO利用比相匹配。而H2/CO利用比则直接取决于WGS反应和CO2的选择性。因此，理解和定量描述CO2对F-T合成反应行为的影响对过程开发具有重要意义。
(1)反应条件对Fe-Mn催化剂F-T合成反应性能的影响
首先本论文在较宽的操作范围内系统而详细地考察了纯CO+H2进气条件下Fe-Mn催化剂F-T合成反应的催化反应性能。结果表明，操作条件的选择对F-T合成反应转化率、烃收率及产物选择性有重要的影响。在无梯度反应器中，Fe-Mn催化剂在反应温度533～573 K、反应压力0.93～2.96 MPa、H2/CO比0.80～2.50、空速(0.46～1.85)×10-3 Nm3·kgc-1·s-1的操作条件范围内，反应活性高，低碳烯烃和C5+烃的选择性高。CO转化率随着温度、压力、原料气H2/CO比的升高而增大。改变H2/CO比对烃产物选择性，尤其是低碳烃的影响显著。本工作中，乙烯显示出了其独特的反应特性，其选择性随着反应温度、压力、H2/CO比的增加而增加，随着空速的增加而降低。与相同条件下其他低碳烃的选择性变化趋势相反。研究结果表明，较高的氢分压可以促进加氢反应有利于链终止反应，使得烃产物分布向轻质烃方向偏移。因而，选择适当的原料气H2/CO比有利于得到较优的产物组成，从而为获得优质低碳烯烃和液体燃料打下良好的基础。此外，F-T合成反应速率和有机含氧化合物的生成速率均随着反应温度、压力、H2/CO比、空速的增加而增加。水相中酸的选择性随着反应温度的升高而明显降低。在总有机含氧化合物中醇是主要产物(其中乙醇占主导地位)。有机含氧化合物碳数分布遵循ASF分布(C1除外)。
(2) Fe-Mn催化剂上添加CO2对F-T合成反应性能的影响
为模拟工业上尾气循环的反应环境，分别采用无梯度和固定床反应器在动力学实验条件范围内重点进行了添加CO2实验，讨论分析了不同反应(温度、压力、原料气H2/CO比)等条件下添加CO2对F-T合成反应转化率、产物选择性以及对F-T合成、WGS反应速率等的影响。结果表明，在总压不变的反应条件下，随着CO2添加量的增加，烃的生成速率变化不大，略微有所下降；CO2选择性则明显降低。在合成气分压不变的反应条件下，CO2的添加，促进了WGS逆反应速率的增加，反应生成了更多的水，降低了催化剂表面氢物种的浓度，抑制了加氢反应，低碳烃的烯烷比有所增加，并增加了表面物种参与链增长的机率，增加了重质烃的选择性，总的烃产率也呈上升趋势。但在合成气分压不变的反应条件下，完全抑制CO2的生成有一定的局限性。当反应体系的总压保持不变时，随着CO2添加量的增加，有机含氧化合物的生成速率略有降低，而保持合成气分压不变时，随着添加CO2分压的增加，其生成速率则有所升高。此外，在无梯度反应器中，不同H2/CO比和反应温度下添加CO2的实验结果表明，添加CO2降低了CO转化率，低碳烃的烯烷比有所增加，有机含氧化合物生成速率呈下降的趋势。该组实验中，乙烯表现出其独特的性质，无论添加CO2与否其选择性均随H2/CO比的增加而降低。而其他轻质烃的选择性则随H2/CO比的增加而增加。本实验条件范围内，WGS反应仍远离平衡。
(3)F-T合成反应条件下WGS反应动力学研究
在Fe基催化剂F-T合成反应工艺中，CO2生成速率的大小直接影响着H2/CO利用比，进而对产物分布产生深刻的影响。因而对F-T合成反应条件下的WGS反应动力学进行详细系统的研究可为更好地描述WGS反应行为，调控H2/CO比，优化反应系统提供支持。本研究在对反应机理进行系统化研究的基础上，提出了45个WGS反应动力学模型，并利用无梯度反应器内反应气氛、反应温度均一的优势，对WGS反应动力学单独进行参数估算和模型筛选。结果表明，在F-T合成反应条件下和本研究较为宽泛的实验范围内，即使添加了一定量的CO2，WGS反应仍远离平衡，表明其仍主要受动力学控制：对于甲酸盐中间体机理，基元反应步骤中的CO的吸附、H2O的吸附、H2O的解离、CHO的生成、CO2与H2的生成与脱附都不是速控步骤；当甲酸盐物种的生成为速控步骤时，动力学方法难以识别H2O是以解离的[OH-s]参与反应的还是以吸附的H2O分子形式参与反应；WGS反应模型WGSV RDS3计算得到的活化能在文献报道的范围之内；模型回归与模型验证的结果表明，模型WGSV RDS3的CO2生成速率计算值与实验值可较好地吻合。
(4)F-T合成反应详细机理动力学研究
基于详细反应机理的F-T合成反应动力学将反应机理与催化剂反应行为联系起来，是认识和理解F-T合成催化反应过程的有效手段。本论文在添加CO2实验的基础上，对不同烃生成反应机理动力学进行了详细研究。结果表明，对于以[CH2-S]、[CO-s]为单体的烷基机理，烷烃通过[H-s]加氢生成、烯烃通过[CnH2n+1-s]β-H消除所得动力学模型较优；对于以[CH2-S]、[CH-s]、[CO-s]为单体的烷基机理，其参与链增长的中间体相同、链终止的基元反应步骤相同，以[CH2-s]、[CO-s]为单体所得模型比[CH-s]为单体模型计算结果较优；烯醇基机理对实验数据回归计算结果较差，因此在实际的催化反应过程中按照烯基机理进行的可能性较小；机理动力学模型对不同中间体[CnH2n+1-s]、[CnH2n-s]、[CnH2n-1-S]的动力学模型难于做出进一步的识别。由此推测在Fe基催化剂表面上，F-T合成反应机理可能是以[CH2-s]、[CO-s]为单体、多种中间体[CnH2n+1-s]、[CnH2n-s]、[CnH2n-1-s]参与链增长反应。此外，采用所建立的动力学模型分别对无梯度、固定床反应器进行模拟，并与未用于参数回归的条件实验数据相对照。结果表明，各模型对反应器出口CO转化率、CO2选择性、出口H2/CO比和CH4及C5+选择性的变化趋势基本上都是正确的。无梯度反应器中烃产物选择性模拟计算值与实验值匹配较好。研究结果表明，对于产物非常复杂的F-T合成反应采用大量的各类实验数据比传统的单纯采用少量的正交实验点研究详细机理动力学具有一定的优越性，更有利于参数的优化，回归得到的模型具有更广泛的适用性与应用性，可用于不同反应器出口参数的模拟预测，但其精确性尚需进一步提高，从而可为F-T工业化流程模拟，反应器设计等方面提供有力的参考依据。