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势能面在微观动力学计算中起着至关重要的作用。近十几年来，由于电子结构计算的理论方法和计算机硬件的快速发展，基于高精度从头算构建三、四原子反应体系基态势能面已经取得很大成功，但电子激发态和耦合势能面的构建仍然是一个难点。本论文的研究工作，针对与C(1D)+H2反应体系相关的五个单重电子态，研究了其中锥形交叉的几何相变效应以及电子态之间的Renner-Teller效应，并且构建了最低三个单重电子态的解析势能面；此外，我们研究了涉及单重态和三重态势能面的X+N3反应(X=H，F)的反应机理及相关动力学。
内容分为三部分：
(1)我们使用完全活化空间自洽场(CASSCF)和内收缩多参考组态相互作用(icMRC1)方法，用aug-cc-pVQZ基组对C(1D)+H2反应体系进行了研究。首先研究了与C(1D)+H2反应体系相关五个单重电子态势能面之间锥形交叉的几何相变效应，以及电子态之间的Renner-Teller效应，然后对交叉区域的势能面性质进行了研究；
(2)对于C(1D)+H2反应体系，我们使用上述方法和基组计算得到了3175个能量格点，对其中相对于11A势能面最低点100 kcal/mol以下的能点，使用Levenberg-Marquardt非线性拟合技术构建了11A、11A"和21A三个电子态的解析势能面，标记为MZB势能面。该势能面的拟合达到了较高的精度，其中我们所关心的60 kcal/mol以下三个电子态的总rms误差分别为：0.019，0.017和0.014kcal/mol。由该势能面计算得到的三个电子态全局最低点的几何构型以及11A1电子态势能面上的Renner-Teller垒高(the height of the barrier to linearty)与实验值吻合。另外，我们研究小组Zhang等人使用MCTDH方法在该势能面进行了振动光谱计算，计算得到基频与实验光谱数据十分吻合；
(3)我们使用icMRCI//CASSCF/CBS方法对X+N3自由基(X=H，F)反应机理进行了研究，其中CBS是在cc-pVnZ(n=D,T,Q)基础上的完备基组外推法。我们找到了H+N3自由基反应分别在单重态(1A’势能面和三重态(3A")势能面上的反应通道。对于F+N3自由基反应，我们得到了三个反应通道：一个在单重态(1A)势能面上，另外两个在三重态(3A")势能面上；并且在单重态和三重态势能面上进行了热速率常数的理论计算，得到的速率常数与实验结果吻合。另外对这两个自由基反应，我们分别找到了一个单重态和三重态势能面之间的最低能量交叉点，并且给出了它们的几何构型和能量高度，对它们在非绝热过程中的作用进行了讨论。