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硫属微孔材料是上个世纪80年代末在微孔氧化物材料基础上发展起来的新型人工微孔材料。由于其兼具了微孔材料的微孔性质和硫化物的半导体性质,因此它们在光催化、热电材料等方面都具有实际或者潜在的应用价值,引起了人们越来越多的关注。目前人们的研究兴趣主要集中在其结构的多样性、结构形成的机制以及向其结构组成中引入新的元素等方面。
本文主要实现了四个目标:第一,在与传统的硅铝沸石最类似的ⅢA、ⅣA族金属混合体系中,合成了两种非T2簇构成的金属硫化物微孔材料,实现了结构中M3+和M4+的区分,并发现了一种新的拓扑类型；第二,我们用金属胺螯合物对T2簇进行修饰或连接,使Mn2+进入到T2簇中,取代了其中的一个Ge4+,生成了三元的T2簇；第三,使用In3+、金属胺螯合物、Ga3+稳定了未聚合的AsS33-离子和含As-As键的As2S44-离子,丰富了硫砷化合物的组成和结构；第四,系统总结了金属胺螯合物在硫属化合物合成中的作用,并合成了两种异构AsS43-离子的化合物。
本论文共分为六章来阐述。
第一章介绍硫属微孔材料的研究历史及现状。简单介绍了Tn簇、Pn簇、Cn簇等构成硫属微孔材料的次级建筑单元,分体系介绍了局部电荷平衡理论在簇形成中的作用,介绍了整体电荷平衡理论在由硫属簇构成开放骨架结构中的作用；总结了硫属微孔材料涉及的拓扑结构类型以及它们的性质；论证了在硫属四面体簇中引入五价砷元素的可行性；对硫砷化合物进行了简单的介绍,阐明了本论文的研究思路。
第二章主要介绍了化学合成、物理测试、单晶结构测试等实验的基本内容。
第三章介绍了两种新的ⅢAⅣA族金属混合的硫属微孔材料的合成、自组装和性质。化合物1([Ga6.40O8S52 Sn21.60]14.4-)实现了M3+和M4+的部分区分,它是未被报道的T2-T3连接方式构成的三维结构,具有新的拓扑类型。化合物2([Ge3In6S17]4-)是由非Tn簇构成的三维结构,结构中实现了M3+和M4+的完全区分。
第四章介绍了两种ⅣA金属硫化物的合成、自组装和性质。化合物3([Mn(en)2(H2O)][Mn(en)2MnGe3S9])结构中含有Mn/Ge双金属构成的T2簇,金属胺螯合物的作用在这个化合物中得到了集中的展示。化合物4([Mn(en)2]2Sn2S6)是由金属胺螯合物和Sn2S64-交替连接形成的链状化合物。
第五章介绍了ⅢAⅤA族金属硫化物的合成、自组装与性质。其中化合物5([Mn(tren)]4(In2As2S8)2),6([Zn(tren)]4(In2As2S8)2),7([Co(tren)]4(In2As2S8)2)和9([Mn(tren)]InAsS4)证实了用金属胺螯合物和In3+稳定未压缩的AsS33-的可行性；化合物8([Cr(tren)AsS3])证实了单独用金属胺螯合物稳定未压缩的AsS33-的可行性；化合物10([(CH3)2CHNH3]3(As2In3S9))证实了单独用In3+稳定未压缩的AsS33-的可行性。化合物11([Mn(en)3]Ga2As2S6),12([Co(en)3]Ga2As2S6),13([Ni(en)3]Ga2As2S6)证实了用Ga3+稳定含As-As键的As2S44-离子的可行性。
第六章系统的总结了金属胺螯合物在合成硫化物中的作用,并且合成了化合物14([InAsS4(2,2’-bipy)]2)和15([Ni(tepa)]2AsS4NO3)。用金属胺螯合物稳定了三价砷的AsS43-和五价砷的AsS43-。