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离子液体是完全由阴阳离子组成一类特殊盐类,也称为熔盐(Molten Salt)。离子液体在室温或近室温(低于100℃)下呈液体状态,通常也被称为室温离子液体。离子液体具有一系列独特的物理化学性质,如几乎不挥发、不可燃、热稳定性好等。这些特性使得离子液体在合成、分离和催化等许多领域都有广泛用途,特别在表面催化、燃料电池中的电解质和导电复合材料方面,离子液体已经有大量的实际应用需求。在上述应用当中通常都会涉及离子液体吸附于固体表面或受限于纳米空间中。而离子液体在固体表面或受限空间将以一种完全不同于本体体系中的状态存在,其相行为会与本体明显不同。目前在固体表面或受限空间与离子液体相关的相变机理还不清楚,本文通过将室温离子液体负载于纳米氧化硅表面和填充于多孔纳米氧化硅孔道内部,系统研究了其相转变行为,并推测了熔点变化机理。尽管与离子液体相关的研究报道非常多,但目前关于固体表面离子液体物理化学特性研究还不够深入,尤其是关于离子液体相变机理的研究大多停留在理论模拟阶段,对此展开实验研究,可以与理论模拟结果进行相互补充,将对纳米尺度下离子液体的性质结构及变化机理研究提供理论依据。
由于纳米材料的多样性,可以开展不同结构的离子液体在纳米固体表面的相变研究,并为开发它在相关领域的应用提供指导。本论文主要包含三部分:(1)本文将四种不同的咪唑离子液体([EMIM][PF6]、[PMIM][PF6]、[PHMIM][BF4]和[EMIM][I])负载于纳米氧化硅(粒径为20nm,比表面积为640m2/g)表面,采用多种分析手段对负载于纳米氧化硅表面的离子液体的热力学性质进行了研究。负载于纳米氧化硅表面的离子液体,其熔点发生了明显的下降,其熔点下降幅度分别为:10,12,13和41℃。其中离子液体[EMIM][I]的下降幅度最大,降幅达41℃。Raman光谱和XRD测试也显示负载于纳米氧化硅表面后,离子液体的测试结果较本体有明显的不同。根据所选离子液体阴阳离子的差异,推测导致这种变化的主要因为是离子液体与纳米氧化硅表面的界面作用力和分子间氢键作用。
(2)将离子液体([EMIM][PF6]、[PMIM][PF6]和[PHMIM][BF4]负载于不同粒径和比表面面积的纳米氧化硅表面。发现负载于纳米氧化硅表面的离子液体熔点明显下降；而负载于表面结构不同的氧化硅表面,由于其表面羟基含量或比表面积不同,其熔点下降幅度也明显不同。如离子液体[EMIM][PF6]负载于三种不同的纳米氧化硅表面,其熔点下降分别为10℃、20℃和17℃。X射线衍射曲线和Raman光谱结果也显示,离子液体负载于氧化硅表面后其吸收峰或衍射峰相对强度发生明显变化,说明负载于纳米氧化硅表面后,离子液体分子与纳米氧化硅表面之间存在强烈的界面相互作用。
(3)在真空加热(70℃)的条件下,成功地将几种离子液体([BMIM][PF6]、[PMIM][PF6]、[AMIM][I])填充到了多孔氧化硅(孔径为2～6 nm)的纳米孔道内。采用X射线衍射、激光拉曼光谱、投射电子显微镜、自动快速比表面积和孔隙度分析仪等手段分析了填充前后的试样,结果表明,离子液体填充[BMIM][PF6],[PMIM][PF6]和[AMIM][I]到多孔纳米氧化硅孔道内后,其熔点分别上升200℃,174℃和120℃。而且多孔氧化硅填充离子液体的最大含量可达50wt％左右。离子液体填充与多孔氧化硅孔道内后,在纳米尺度受限空间作用下,其结构可能发生变化,使熔点升高。因为可能是在多孔硅内部孔道腔中,离子液体分子间的碰撞将大大减弱,内部物质对环境温度的不敏感。该结果将对纳米尺度下离子液体的性质结构及相变机理研究有很大的帮助作用。
本文研究发现离子液体在不同的纳米材料表面或者纳米尺度受限空间里可以发生的相变,其熔点会发生剧烈变化。离子液体负载与纳米氧化硅表面和在纳米孔道受限空间内的熔点变化规律,有助于进一步了解离子液体在两相界面的物理和化学性质,为离子液体在固体催化、电化学和燃料电池等领域的潜在应用提供重要的参考价值。