【摘 要】
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半片呐醇重排反应近年来在有机化学合成领域备受关注,半片呐醇重排反应是构建季碳中心的有效方法之一。实现半片呐醇重排反应的关键步骤是稳定碳正离子的形成。自21世纪以来,可见光催化的氧化还原反应因其温和的反应条件、较好的官能团兼容性以及较高的原子经济性受到有机化学家们越来越多的关注和重视。因此,有机化学家们尝试将可见光催化的氧化还原方法应用到半片呐醇重排反应中。在可见光促进的氧化还原反应中,含烯丙基醇结
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半片呐醇重排反应近年来在有机化学合成领域备受关注,半片呐醇重排反应是构建季碳中心的有效方法之一。实现半片呐醇重排反应的关键步骤是稳定碳正离子的形成。自21世纪以来,可见光催化的氧化还原反应因其温和的反应条件、较好的官能团兼容性以及较高的原子经济性受到有机化学家们越来越多的关注和重视。因此,有机化学家们尝试将可见光催化的氧化还原方法应用到半片呐醇重排反应中。在可见光促进的氧化还原反应中,含烯丙基醇结构的化合物常被用作自由基加成的受体。因此,该类底物常被应用到可见光催化的半片呐醇重排反应中。在本论文中,我们成功实现了可见光氧化还原促进的烯基环丁醇与磺酰胺氮自由基加成/半片呐醇重排反应,合成了苯并螺环氨基酮和2-氨基甲基-2-芳基环戊酮。首先,我们尝试了用可见光促进的苯并环戊烯基环丁醇与N-保护的1-氨基吡啶鎓盐的自由基加成/半片呐醇重排反应。该反应在可见光照射的条件下,N-保护的1-氨基吡啶鎓盐可以将激发态光催化剂经过氧化淬灭的途径,与可见光催化剂发生单电子转移（SET）产生含-Ts的氮自由基,该自由基中间体与茚衍生的烯基环丁醇发生自由基加成反应,生成烷基自由基中间体。同时,生成的苄基自由基中间体被高价态的光敏剂氧化成碳正离子,继而发生半片呐醇重排,失去质子后得到苯并螺环氨基酮衍生物。通过对反应条件深入的筛选,如可见光催化剂、反应溶剂、可见光光源和反应物的配比等因素,最终我们确定了反应的最佳条件:fac-Ir（ppy）3为光催化剂、丙酮（acetone）为溶剂,6 W Blue LEDs为光源,反应温度为25℃。通过对反应底物的拓展,我们以49-94%的分离收率获得了 22种苯并螺环氨基酮类化合物。（?）经过底物的进一步拓展,我们发现苯乙烯基环丁醇底物也可以适用于该反应,最终以51-95%的分离收率得到9种氨甲基环戊酮类化合物。（?）我们对获得的目标产物均采用红外光谱（IR）、核磁共振碳谱（13CNMR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、高分辨质谱（HR-MS）进行了结构表征。通过自由基捕获实验等研究并结合相关的参考文献,提出了该反应可能的反应机理。（?）
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