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苯并三唑类化合物(Benzotriazoles,BTs)和紫外吸收剂(UV filters)由于其环境持久性和可能的副作用已被认为是新兴环境污染物。苯并三唑化合物是一类生产量大和广泛应用于工业生产过程以及日常生活中的有机化合物,主要添加于洗涤剂、抗冻剂、防冻剂和防雾剂等中用于金属抗氧化、油类抗氧化、防腐、防雾和抗冻等。紫外吸收剂主要添加于化妆品乳液,如防晒霜和皮肤清洁产品等用于吸收有害紫外线(UV-A和UV-B,波长280-400nm)从而降低皮肤癌的发生。使用后的苯并三唑类化合物和紫外吸收剂,由于其高迁移性和低生物降解性,已在地表水、地下水和沉积物等环境基质中广泛检出。目前国际上针对苯并三唑类化合物和紫外吸收剂的研究集中于调查环境基质样品中的浓度分布,对于这两类有机化合物在污水处理厂的去除情况、去除机理以及自然环境消减行为,如光降解和生物降解等研究相对比较缺乏。
本论文首先建立了检测四种典型苯并三唑类化合物和六种紫外吸收剂在多种环境基质样品(地下水、污水处理厂进水、出水和污泥)中浓度的分析方法。其次选取澳大利亚阿德莱德市Bolivar污水处理厂详细分析了十种目标苯并三唑类化合物和紫外吸收剂在污水处理厂各级污水处理工序中的含量分布、去除效率和去除机理。最后选取三种典型苯并三唑:苯并三唑(BT)、5-甲基苯并三唑(5-TTri)、5-氯苯并三唑(CBT)和一种紫外吸收剂4-甲氧基二苯甲酮(BP-3),研究了实验室控制条件下的紫外光降解和模拟自然光降解,以及通过选择两种不同的降解微生物接种体来源:污水处理厂活性污泥(好氧活性污泥和厌氧消化污泥)和地下含水层体系(地下水和地下含水层土壤),模拟研究了多种氧化还原条件(好氧、厌氧条件:硝酸盐还原、硫酸盐还原、铁还原条件)下目标苯并三唑和紫外吸收剂的生物降解。
建立了气相色谱双质谱串联仪(GC-MS/MS)仪器分析方法检测多种环境基质样品(地下水、污水处理厂进水、出水和污泥)中的四种苯并三唑类化合物:苯并三唑(BT)、5-甲基苯并三唑(5-TTri)、5-氯苯并三唑(CBT)和5,6双甲基苯并三唑(XTri),和六种紫外吸收剂:4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、3-(4-甲基苄烯)樟脑(4-MBC)、4-甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)、紫外吸收剂-326(UV-326)、紫外吸收剂-329(UV-329)和奥克立宁(OC)。固相萃取(SPE)和加压溶剂萃取(PLE)分别用于水样样品和固体样品中目标苯并三唑类化合物和紫外吸收剂的提取和净化。优化后的分析检测方法具有较好灵敏度、回收率和检测限,地下水、污水处理厂进水、出水和污泥样品中的加标回收率分别为70-150％、75-121％、82-127％和81-133％,方法检测限分别为0.29-11.02 ng/L、0.50-16.3 ng/L、0.50-14.1 ng/L和0.33-8.23 ng/g。优化后的提取和分析方法简便可靠,加标回收率和方法检测限均能满足多种环境基质样品中苯并三唑和紫外吸收剂污染检测要求。
详细分析了澳大利亚阿德莱德市Bolivar污水处理厂各级污水处理工序中水相和污泥相中目标苯并三唑类化合物和紫外吸收剂的含量分布、去除效率和去除机理。结果显示BT、5-TTri和BP-3是各级污水水相中主要的目标化合物:进水中的平均浓度分别达到5706±928 ng/L、6758±1438 ng/L,和2086±1027 ng/L;最终出水中平均浓度分别为2439±233 ng/L、610±237 ng/L和153±121 ng/L。在出厂脱水污泥中4-MBC和OC含量最高分别为962±135 ng/g和465±65 ng/g。大部分目标化合物在水相中的去除效果明显,去除率较高。整个污水处理过程的质量平衡计算结果表明,目标苯并三唑类化合物和紫外吸收剂的总进水负荷去除率分别为:BT为53-59％,5-TTri、CBT和XTri为54-96％,BP-3、OMC和UV-329为91-97％,4-MBC、UV-326和OC仅有8-46％。污泥相吸附是紫外吸收剂特别是4-MBC、UV-326和OC主要的去除途径:而对于其他目标化合物降解则是主要的去除途径。根据污泥稳定塘污泥样中4-MBC和OC浓度差异,初步认为4-MBC和OC在污泥稳定处理中发生了生物降解。
研究了实验室控制条件下三种苯并三唑类化合物BT、5-TTri和CBT水溶液在254 nm紫外光照射下的光降解,考察了多种自然条件下可能存在因素包括pH值、盐度、金属离子(Cu2+和Fe3+)和腐植酸(HA)对目标苯并三唑光降解的影响。结果表明,三种苯并三唑均能紫外光降解,溶液pH值对紫外光降解速率有显著影响,光降解速率随溶液pH值升高而显著降低。相比金属离子,腐植酸对三种苯并三唑的紫外光降解抑制作用更大。各影响因素条件下,BT、5-TTri和CBT的紫外光降解半衰期分别为2.8-14.3 h、7.1-24.3 h和5.1-20.5 h。初步鉴定了BT、5-TTri和CBT在pH值为7的纯水溶液中的光降解产物,检测到三个通过聚合反应形成的BT紫外光降解产物分别为2,6-diethylaniline,phenazine和1,6-dihydroxyphenazine。对于5-TTri和CBT分别检测到通过N-N键和N-NH键断裂而形成的两个产物(4-methylaniline和N,N-diethylaniline-p-toluidine)和三个产物(4-chloroaniline、Aniline和2,6-diethylaniline)。通过引入四种三价铁-有机羧酸(Fe(Ⅲ)-carboxylate(草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐))复合体,研究了三价铁.有机羧酸复合体对典型苯并三唑BT、5-TTri和CBT紫外光降解的影响。结果表明,三价铁.羧酸盐复合体系能显著促进三种苯并三唑的紫外光降解速率,降解速率主要取决于体系pH值、羧酸类型和三价铁/羧酸盐比例。在pH值为3,三价铁/草酸盐比例为10/200μmol/L时,BT和CBT取得最短光降解半衰期分别为0.57 h和2.63 h；而在三价铁/琥珀酸盐比例为10/10μmol/L体系中,5-TTri获得最短光降解半衰期6.08 h。考虑到自然环境中苯并三唑与紫外吸收剂化合物共存,本论文还研究了紫外吸收剂4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)对苯并三唑(BT)紫外光降解的影响以及其自身的紫外光降解和模拟自然光降解。BP-3具有紫外光稳定性,BP-3的存在能显著降低BT的紫外光降解速率,当BP-3浓度为1 mg/L,时BT紫外光降解半衰期为4.5 h。经过50 d模拟自然光照射后,BP-3纯溶液光降解率仅为8％;而在添加50 mg/L,腐植酸(HA)的溶液中BP-3光降解率显著增加到31％,并初步鉴定出了BP-3模拟自然光降解过程的主要光降解产物为2,4-dimethylanisole。
通过添加体积比为10％的Bolivar污水处理厂好氧活性污泥和厌氧消化污泥分别作为好氧和厌氧降解微生物接种体,研究了三种典型苯并三唑类化合物(BT、5-TTri和CBT)以及一种紫外吸收剂BP-3在多种氧化还原条件(好氧、厌氧-硝酸盐还原、硫酸盐还原、铁还原条件)下的生物降解。四种目标化合物在好氧和厌氧条件下生物降解较慢,生物降解速率和降解产物取决于体系中的最终电子受体条件。在所模拟的氧化还原条件中,BT和5-TTri在好氧条件下生物降解半衰期最短分别为114 d和14 d:CBT在铁还原条件下半衰期最短为26 d；而BP-3则在厌氧控制条件下半衰期最短为4.2 d。BT和CBT在硫酸盐还原条件下降解半衰期最长分别为315 d和96 d:5-TTri在硝酸盐还原条件下半衰期最长为128 d；而BP-3则在好氧条件下半衰期最长为10.7 d。实验结果表明好氧生物降解可能是BT和5-TTri主要降解方式,而厌氧条件则更有利于CBT和BP-3的生物降解。由此可见,自然环境中存在的多种最终电子受体条件会导致BT、5-TTri、CBT和BP-3不同的生物降解性能。降解产物分析结果表明,5-TTri和CBT可分别通过去甲基化反应和脱氯反应生物转化生成BT；BP-3主要通过甲氧基取代位点的去甲基化反应好氧和厌氧生物转化生成产物4-cresol和2,4-dihydroxybenzophenone。
模拟研究了实验室控制条件下三种典型苯并三唑化合物(BT、5-TTri和CBT)在地下含水层体系(5 mL地下水和5 g地下含水层土壤组成的体系)中多种氧化还原条件下(好氧、厌氧-硝酸盐还原、硫酸盐还原、铁还原条件)下的生物降解。三种苯并三唑化合物在好氧和厌氧地下含水层体系中具有一定的生物降解性。在各氧化还原条件中,BT和5-TTri在好氧条件下降解速率最快,降解半衰期分别为43 d和31 d:而CBT则在硝酸盐还原条件下降解速率最快,降解半衰期为21 d。在地下含水层体系中,好氧条件有利于BT和5-TTri生物降解,而CBT则在厌氧条件更易生物降解。5-TTri可通过去甲基化反应好氧和厌氧生物转化成BT,而CBT在厌氧条件下可通过脱氯反应生物转化成BT。