贵金属纳米结构的调控及其与活性氧物种的相互作用

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具有近红外光学响应的贵金属纳米结构可望在生物医学、能源和环境等领域有重要应用。金属纳米颗粒的形状、尺寸、组分、结构以及表面化学性质对其光学性质和催化性质的调控至关重要。其中,贵金属纳米结构可控合成的研究近年来一直是该领域中的一个热门方向。本论文着眼于具有近红外局域等离激元共振特征的各向异性纳米结构(如金纳米棒,GNRs)的可控制备和其与反映生物体系氧化应激水平的活性氧物种(reactive oxygen species,ROSs)的相互作用,希望对贵金属纳米结构的可控制备和生物医学应用提供有益启示。  首先,发展了一种铜离子辅助的制备高质量金纳米棒的生长方法。发现铜离子介导的氧化刻蚀可加快金纳米棒的生长,通过调控金纳米棒生长动力学进入尺寸会聚生长区显著改善了GNRs的尺寸分散性。之后,进一步将这种氧化刻蚀机制应用于金纳米棒头部形状的重塑、颗粒形貌的精修及温和条件下金、银和钯纳米颗粒的刻蚀。在铜离子辅助的氧化刻蚀作用下,头部形貌为狗骨头状的GNRs在温和反应条件下其头部形状就可转化为热力学上更稳定的类半球形;而金纳米球则表现出尺寸依赖的抵御氧化刻蚀的能力。此外,还发现铜离子对过氧化氢和三价铁离子刻蚀贵金属纳米结构也具有协同作用。  以GNRs为核钯为壳层的核壳结构和商用纯钯纳米颗粒为研究对象,借用电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)技术中的自旋标记和自旋捕获方法研究了钯纳米结构在不同环境下与ROSs的相互作用及影响,发现钯纳米结构促进H2O2分解具有pH依赖性;在中性条件下可清除ROSs中的超氧阴离子和单线态氧,对抗氧化剂抗坏血酸也具有催化氧化作用。以上研究表明,在将贵金属纳米结构应用于生物医学领域时,其对抗氧化防御的影响也必须加以考虑。  基于铜离子催化溶解氧氧化半胱氨酸,发展了一种基于等离激元圆二色性(plasmonic circular dichroism,PCD)改变对铜离子进行超敏检测的方法,检测限可达2.6 pM。
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