基于咔唑和二苯胺的A-π-D-π-A型双光子吸收材料的合成及性能研究

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双光子材料在荧光探针中的活细胞成像、光储存、光动力治疗、光限幅、双光子显微镜、双光子聚合以及三维微加工等等方面有着相当大的潜在应用前景。在有机非线性光学材料方面,更是由于其具有较强的非线性光学响应以及易修饰等优点受到了科研人员的广泛关注。  本文首先介绍了双光子材料的一些概念原理,应用及其研究进展,并针对一些具有聚集诱导发光(AIE)效应的双光子材料,说明了AIE效应材料的一些优点。在此基础上,设计、合成了系列基于咔唑和二苯胺的A-π-D-π-A型双光子吸收材料,并研究了其光电性能。  接着以咔唑与二苯胺为原料,经过一系列反应,先后合成了具有A-π-D-π-A分子结构的化合物T1,T2和T3,最后一步反应产率分别为60%,59%,55%。利用1HNMR,13C NMR和HRMS等表征手段确认了反应产物以及中间分子的结构。对化合物T1-T3的紫外-可见吸收光谱的研究发现T1的最大吸收峰比T2和T3都要红移,意味着T1有着最大的分子内电荷转移。对化合物T1-T3的荧光发射光谱进行研究,结果表明T1和T2有着典型的AIE效应:在良溶剂纯THF中有着很弱的荧光,但是在不良溶剂水的比例为90%(fw=90%)的溶液中有着强烈的荧光;T3则有着相反的现象,有着典型的ACQ效应,在纯THF溶液中有着强烈的荧光,但是在fw=90%时荧光很弱。通过飞秒Z扫描技术,测量了T1-T3的双光子吸收(2PA)横截面。在浓度为1×10-5的氯仿溶液中,以及80 fs,800 nm激光激发下,测得的2PA横截面分别为1115,681,434GM。T1在这三种化合物中有着最大的2PA横截面,推测可能是T1分子中Donor部分给电子能力很强,化合物中给体部分的给电子能力越强,2PA横截面也就越大;而T2要比T3大,推测可能是T2分子中Acceptor部分吸电子能力相对较强,化合物中受体的吸电子能力越强,2PA横截面也就越大。因此,我们可以简单地改变给体与受体的结构来得到不同的2PA值。对它们的电化学性质也进行了研究,根据T1-T3的紫外吸收边沿估算出它们的带隙能级分别为2.43,2.50和3.33 eV,再结合CV测得的染料T1-T3的起始氧化电位分别为1.18,1.19和1.09 eV,对应的HOMO能级分别为-5.88,-5.89,-5.79 eV,得到LUMO值分别为-3.45,-3.39,-2.46 eV。
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