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金属和半导体纳米粒子作为纳米材料中最受关注的部分,近年来得到了广泛的研究,并成功的应用于光学、电学、磁学、光电功能器件以及生物传感器等领域。此类纳米材料具有易于修饰功能化、自身功能可调的优点,与有机功能分子结合之后在纳米杂化材料领域显现了加和的优势。共轭寡聚分子是一类具有π电子离域的半导体性质的功能分子,该类分子具有优良的光电性能和可控组装特性,通过不断的研究创新,现在已经成功应用于导电材料、光电功能材料、有机发光二极管、图像显示等领域。纳米粒子与有机功能分子在分子尺度的杂化是最近发展起来的一个全新的研究方向,通过合适的调控结合,可以凸显各自的优点,弥补自身的不足,使得到的纳米杂化材料具有广阔的应用前景。
本论文共分六章,基本上都是围绕纳米粒子本身和纳米粒子与功能有机分子的杂化材料展开的,其中包括了对简单纳米粒子的开发利用,功能有机分子的设计、合成,以及杂化材料的构建和性质研究。从设计和发展新的杂化材料制备方法及构建具有新颖性质的杂化材料基本点出发,拓展了纳米粒子的应用领域,提出了构建基于纳米粒子材料的新的方法,主要开展了以下几个方面的工作:
第一章对纳米粒子自身的性质、可控组装以及有机功能分子与纳米粒子杂化材料的研究进展进行了较为系统的阐述和总结。
在第二章的工作中设计了一个基于寡聚对苯撑乙烯桥通过氨基和环氧基团的开环加成反应为基础的有机-无机纳米杂化网络体系。通过两端环氧基团功能化的简单寡聚对苯撑乙烯分子和功能化金纳米粒子表面的氨基进行开环加成反应,成功的构建了纳米杂化网络体系。该有机功能分子有效的抑制了功能化金纳米粒子由于表面的氨基之间的氢键作用导致的强烈聚集作用,实现了金纳米粒子在杂化体系中的良好分散性,突出了有机功能分子的优势和保持金纳米粒子本身特性的具有良好界面性能。荧光紫外光谱、透射电镜照片和动态光散射实验都表明该方法合成了具有良好有机-无机界面、纳米粒子分散均一和可控的纳米杂化体系。通过有机配体和金纳米粒子相对比例的调控可以有效的控制该杂化体系的结构和性质。该工作利用简单功能分子修饰的金纳米粒子作为构筑纳米体系的单元,为纳米量级器件的构建提供了参考。
在第三章的工作中首次把阴离子-π体系之间的相互作用力用于构建基于金纳米粒子的超分子体系。通过氟离子对功能化的金纳米粒子表面的1,2,3,5-四嗪分子的诱导,成功的构建了一个金纳米粒子的超分子体系。利用不对称的1,2,3,5-四嗪分子对金纳米粒子的修饰,在金纳米粒子表面成功连接了缺电子的芳香体系。氟离子可以诱导属于不同的金纳米粒子上的四嗪分子组成三明治夹心结构的从而可以调控金纳米粒子的整体结构。通过紫外可见光谱对体系的光物理性质进行了检测,证实该组装过程依赖于氟离子和金纳米粒子的相对浓度。通过利用透射电镜对不同相对浓度的样品进行观察,考察了超分子体系的具体构建过程。这种利用简单阴离子控制的基于纳米粒子的超分子有望在生物体系或者环境保护方面得到应用。
在第四章中介绍了一种开拓简单功能化的金纳米粒子应用领域的新方法,将简单功能化的金纳米粒子作为传感器实现了对水相中铅离子的检测。首次发现并利用两相法合成的四正辛基溴化铵(TOAB)保护的金纳米粒子溶液与铅离子相互作用,成功的构建了一个具有双重功能的传感器。TOAB保护的金纳米粒子是最为常见的金纳米粒子之一,在利用的时候一般都会对其进行进一步的功能化,然而我们发现铅离子可以和TOAB保护的金纳米粒子表面的溴离子在该体系中形成溴化亚铅分子,进而破坏了金纳米粒子稳定存在的表面环境,亦可以开启体系的荧光发射。所以该体系可以作为提供基于比色变化和荧光开启双重信号的传感器。该传感器避免了繁琐的有机合成过程和对被检测物的复杂的前处理过程,简化了检测程序,降低了成本并拓展了该简单金纳米粒子的功能和应用领域。
在第五章中,我们合成并表征了基于三氮唑和吡咯的两种铱配合物,并尝试与金纳米粒子构筑新型的纳米杂化体系。合成了利用吡啶和click反应生成的三氮唑与铱配位合成了带有巯基基团的铱配合物1(IrClick(ppy)2)和利用吡咯和羰基氧配位合成了基于氟硼二吡咯的铱配合物2(Ir(ppy)2(BODIPY))。考察了两个配合物光物理性质,期望通过辅助配体的修饰控制配合物的光物理性质。我们对配合物1修饰的金纳米粒子体系进行了表征,并对配合物2进行了理论计算,期望进一步构建具有新功能的有机-无机纳米杂化结构。这一类杂化结构可以为制备新型的高效的电致发光器件提供有价值的参考。
第六章对论文工作进行了总结。