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钙钛矿过渡金属氧化物已有大量实验和理论研究。本论文采用一般梯度近似(GGA)和GGA+U(U表示原位的库仑相互作用)下的第一性原理密度函数方法研究了双层，四层和含氧空位的钙钛矿过渡金属氧化物的晶体结构、电子结构以及电、磁性质。
从对双层钙钛矿Sr2FeMoO6和S2CoMoO6的研究，笔者发现Sr2FeMoO6的四方相比立方相稳定，而且两种结构下它都显半金属特性；对于Sr2CoMoO6，原位的库仑相互作用决定了它的半导体性质。此外，我们还研究了实验上备受争议的Ba2YIrO6和Ba2LaIrO6在立方Fm-3m，菱形R-3和单斜P21/n三种结构下的相对稳定性。结果表明第一性原理与半经验的键价模型得到的结论相同，即Ba2YIrO6和Ba2LaIrO6的最稳定结构分别是单斜P21/n和菱形R-3。
不同Mn-O-Mn角度下YBaMn2O5的电子结构和磁结构的计算结果表明，当Mn-O-Mn角度处于实验所测的157.8°时，G-型反铁磁结构比A-型稳定，与实验结果相符。随着角度的增加，大约在170°出现了磁结构转变。当角度大于170°时，A型反铁磁结构比G型稳定，即YBaMn2O5从G型过渡到A型。此外，本文还研究了YBaMn2O5在不同磁结构以及不同角度下的导电性。
通过对四层钙钛矿化合物CaCu3M4O12(M是3d过渡金属离子：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co)的能带结构计算研究了M离子的电子构型对其磁结构和导电性的影响。结果表明随着M电子数的增加，该系列化合物磁结构为：在CaCu3Ti4O12(Ti4+：d0)中Cu-Cu为反铁磁性耦合，即该物质为反铁磁体；在CaCu3M4O12(M=v4+：d1，cr4+：d2，Mn4+：d3，Fe4+：d4；dn，0＜n＜5)中，Cu-M是反铁磁耦合，而Cu-Cu和M-M是铁磁性耦合，这些化合物是亚铁磁体；对于CaCu3Co4O12(Co4+：d5)，Cu-Cu，Cu-Co和Co-Co都为铁磁性耦合较稳定。同时电学性质也随着M离子电子数的增加而变化，它从绝缘性的CaCu3Ti4O12(Ti4+：t2g0)，转变为半金属性的CaCu3V4O12(V4+：tzg1)和CaCu3Cr4O12(Cr4+：t2g2)，再过渡为半导体性的CaCu3Mn4O12(Mn4+：t2g3)，其后过渡为半金属性的CaCuaFe4O12(Fe4+：t2g3eg1)以及金属性的CaCu3Co4O12(Co4+：t2g5)。
通过对CaCu3CrESb2O12的研究以及它与CaCu3Cr4O12的类比，笔者发现由于在八面体位置有序地掺入了非磁性离子Sb+，Cr-Cr铁磁性相互作用大大减弱，这在很大程度上使Cr3+的3d电子定域。从而导致CaCu3Cr2Sb2O12显半导体特性，不同于CaCu3Cr4O12的半金属性质。
对这一系列化合物的计算结果的分析讨论使我们了解到M元素的电子构型(原子序数)以及非磁性离子Sb5+和它与M在八面体位置的有序性对化合物电学和磁学性质的影响，从中得到了一些规律性因素。基于这一点，本文成功地预测了CaCu3Fe4O12，CaCu3Co4O12和CaCu3Fe2Sb2O12的反应路径和合成条件，稳定性以及电、磁性质。
计算了CaCu3Ru4O12(Ru4+：4d4)基态的电子结构。总能量和能带结构显示该化合物是顺磁性金属，与实验结果相一致。在CaCu3Ru4O12中，除了接近费米能级Ru-O dpπ相互作用导致Ru-O-Ru网络导电以外，还存在Ru4d电子与定域的Cu3d电子通过O2p轨道形成的杂化相互作用，该作用促使定域的Cu3d电子通过与Ru4d电子耦合也参与导电。因而CaCu3Ru4O12具有比CaRuO3更强的导电性，在CaRuO3中仅有Ru-O-Ru网络参与了导电。