葫芦[7]脲超分子准轮烷的构建及性能研究

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超分子化学是当今化学研究的热门领域之一,其中主体分子对客体分子间的弱作用及分子间的识别和组装是超分子化学研究的焦点内容。葫芦[n]脲(CB[n])是由n个甘脲在酸性条件下与多聚甲醛缩合而得,其内部空腔含有疏水性的甘脲单元,两端由羰基环绕而成,被誉为“第四代大环分子化合物”。由于其独特的内部空腔和端口结构,CB[n]在分子组装、分子识别、分子催化、药物缓释和污水处理等领域拥有巨大的研究前景。  利用尿素和乙二醛为原料,并用超声波和酸进行催化制备甘脲,将甘脲与多聚甲醛在盐酸中缩合制备主体分子CB[6-8],分离得到CB[6]、CB[7]和CB[8],经过熔点的比对、FT-IR和1HNMR的分析,证实与预期结构相符合。  4-硝基苯酚和1,2-二溴乙烷在缚酸剂碳酸钾存在的条件下,反应生成化合物1, N,N-二甲基苯胺和亚硝酸在低温条件下反应生成化合物N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺,然后将1与2-氨基吡啶经过季铵化反应生成化合物2;化合物2与N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺反应生成化合物3a,化合物2与4-N,N-二甲氨基苯甲醛反应生成化合物3b,将3a和3b经铁粉还原分别生成含有偶氮基团和席夫碱特征基团的V型目标染料分子4a和4b。通过核磁共振证实染料分子4a和4b与预期结构相一致。  本文研究了染料分子4a和4b在水溶液中通过非共价键作用组装成准轮烷(是由一个或多个环状分子与一个或多个链状分子为轴组成的超分子体系)4a(C)CB[7]和4b(C)CB[7]的过程以及改变体系pH对准轮烷各项性能的影响。紫外-可见滴定表明,构建的准轮烷4a(C)CB[7]和4b(C)CB[7]随着体系pH的改变其λmax发生蓝移或者红移,在酸性条件下(pH~4.7),氨基苯单元上的氨基被质子化,CB[7]包结在氨基苯单元上,λmax分别发生了约25 nm和21 nm的蓝移;在碱性条件下(pH~9.6),CB[7]离开去质子化的氨基苯单元,且二甲氨基苯单元分支穿入CB[7]空腔,λmax分别发生了约21nm和20 nm的红移,可以直观观察其颜色变化(酸性为黄色,碱性为红色)。  荧光滴定表明,在碱性溶液中(pH~9.6),CB[7]与染料分子4a和4b的二甲氨基苯单元包结,增强客体分子刚性,荧光强度增强,二甲氨基苯单元芳环上的氢由于主体CB[7]的包结产生屏蔽作用,其化学位移向高场移动;当调节体系至酸性时(pH~4.7),氨基苯单元上的氨基被质子化,CB[7]包结在氨基苯单元上,导致客体分子剐性降低,共面性减弱,体系荧光强度变弱,氨基苯单元上的氢受到屏蔽作用,其化学位移向高场移动。在酸性条件下(pH~4.7),通过荧光滴定拟合曲线确定主客体均以摩尔比1∶1进行包结。研究结果表明,随着pH值的来回变换,主体在客体分子的两个分支上的包结是一个可逆过程。因此本文得到了一类基于CB[7]可以直接观察颜色变化的pH调控准轮烷开关。
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