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锂离子电池自上世纪九十年代初问世以来,因其高能密度,良好的循环性能而被广泛用于手机电池、相机和笔记本电脑等移动设备。正极材料是制约锂离子电池性能的重要因素。橄榄石型结构的LiFePO4作为一种新型的锂离子电池正极材料,具有原材料丰富、能量密度高、性能稳定、对环境友好等优点,近年来引起了广泛的关注,被认为是动力型锂离子电池的理想正极材料。然而由于晶体结构的固有限制,LiFePO4具有极低的电子导电率,这已成为限制其应用的最大障碍。
目前改善LiFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆及金属或金属离子掺杂两方面。高价金属离子掺杂,可以造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷,从而在FeO6次层形成Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构,有效的提高了LiFePO4的导电性能,提高了LiFePO4的实际比容量。同时,由于数量很少,所以掺杂离子基本不影响LiFePO4的晶体结构和其它物理特征。因此,金属离子掺杂是一种很有前景的提高LiFePO4电化学性能的改性方法。
本文针对电子导电率低这一问题进行了探讨,采用高温固相反应法制备了金属离子掺杂的一系列LiFePO4化合物。并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜((SEM)、热分析(TG—DSC)和红外光谱(IR)分析以及电化学测试等手段对材料的结构和性能进行了表征分析和电化学性能测试。得到如下主要结论:
1.使用高温固相反应法,采用两段烧成制度,将合成温度控制在700℃可以制备出单一相的LiFePO4,其比容量可以达到127mAh·g-1。采用合成前掺碳制备复合材料,可以有效提高材料的电化学性能。对掺杂碳源的研究发现,使用葡萄糖作为碳源制得的材料综合性能最优,当采用0.1C放电时比容量为141mAh·g-1,且循环性能良好。
2.单金属离子掺杂研究表明,少量Mn、V及Mg的加入没有影响到LiFePO4的晶体结构,但明显改善了材料的电化学性能。掺杂后,材料的极化程度有所下降,电阻有所减小。当采用0.1C放电时,LiFe0.8Mn0.2PO4材料的比容量为150mAh·g-1,Li0.9sMg0.02FePO4/C材料的比容量为165mAh·g-1,Li0.98V0.02FePO4/C材料的比容量为160mAh·g-1,且循环性能良好。
3.双金属离子掺杂研究表明,少量V和Cr的掺杂未影响到LiFePO4的晶体结构,V和Cr的掺杂明显改善了LiFePO4材料的比容量和循环性能。其中,掺杂量为x=0.01,y=0.02的Li1-xVxCryFe1-yPO4/C材料电化学性能最好,首次放电容量为163.8mAh·g-1,30个循环后仍有161.9mAh·g-1,保持了原有电容量的99.8%。
4.对合成样品形貌与粒径的分析结果表明,合成材料的颗粒大小不均匀,有少量大颗粒存在,粒径约2~4μm,分散性良好。