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聚烯烃的链结构决定了聚烯烃的性能及最终的应用。其中，非共轭二烯的均聚及其与单烯烃（乙烯、丙烯）的共聚反应比较复杂，所得聚合物具有结构与立体化学多样性。由于链结构相对明确的聚烯烃通常会表现出独特的性能，非共轭二烯的可控环化聚合及其与单烯烃的可控共聚合备受关注。向聚合物链中引入硅原子会改善聚合物的某些性能。目前，对含硅的非共轭双烯的可控聚合及其与单烯烃的可控共聚合鲜有研究。因此，以含硅的非共轭双烯的可控聚合为出发点，通过筛选催化剂，优化聚合条件制备结构明确的含硅的环烯烃聚合物;并通过含硅非共轭双烯与丙烯共聚来实现聚丙烯的改性。主要研究进展如下: (1)分别研究了不对称含硅双烯烃:烯丙基乙烯基二甲基硅烷(DMSHD，1)、烯丙基乙烯基二苯基硅烷(DPSHD，2)及对称含硅双烯烃:二烯丙基二甲基硅烷(DMSHP，3)、二烯丙基甲基苯基硅烷(MPSHP，4)及二烯丙基二苯基硅烷(DPSHP，5)在催化剂rac-Et(Ind)2ZrCl2(Ⅰ)、[Me2Si(η5-Me4C5)(NtBu)]TiCl2(Ⅱ)及二甲基吡啶胺铪(Ⅲ)中的聚合行为。与催化剂Ⅰ和Ⅱ相比，二甲基吡啶胺铪(Ⅲ)能够以完全环化的链增长方式高效的催化烯丙基乙烯基二甲基硅烷(1)聚合，得到高顺式含量(＞90％)，高等规度(＞90％)含硅环烯烃聚合物(Poly(DMSHD))。含硅环烯烃聚合物poly(DMSHD)具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg＞90℃)及熔融温度(Tm＞200℃)和独特的热力学性质。同时，催化剂Ⅲ也能高效的催化对称含硅双烯烃3、4、5的环化聚合。虽然催化剂Ⅲ的环化选择性较低，但仍具有优异的顺式选择性及等规选择性。通过DFT计算及1H NMR初步研究了不对称烯烃的环化聚合机理。 (2)丙烯与第二单体共聚是聚丙烯改性的最有效方法。其中，丙烯与非共轭二烯的可控共聚合反应难度最大，关键科学问题是如何得到聚丙烯链中只含有环状结构而无支化结构或交联结构的共聚物。在前面工作的基础上，我们利用二甲基吡啶胺铪催化丙烯与烯丙基乙烯基二甲基硅烷(DMSHD)共聚，制备了一系列聚丙烯链中只含有环状结构的无规共聚物，并进一步研究了共聚物的结构与性能。单体的插入对聚丙烯链的等规度、晶体结构及力学性能有着重要的影响，依赖于单体结构。随着单体的插入，聚丙烯由硬而脆的塑料向软而韧的弹性体转变。当聚丙烯的单体含量达到某一水平时，聚丙烯表现出热塑性弹性体的性质。 (3)以二甲基吡啶胺铪/[Ph3C][B(C6F5)4]/三异丁基铝为催化体系，高效催化丙烯与对称双烯单体DMSHP、MPSHP、DPSHP共聚合反应原位制备长链支化聚丙烯。利用多检测器体积排阻色谱及13C NMR对长链支化聚丙烯的结构进行表征。13C NMR表明，聚丙烯链中以环状结构与支化结构同时存在，并且以环状结构为主。与等规聚丙烯相比，长链支化聚丙烯熔体具有更高的零剪切粘度，牛顿平台消失，剪切变稀现象明显，储存模量增加，损耗角变小，弹性性质增强。同时，长链支化聚丙烯熔体存在应变硬化现象，可用于热加工成型。WXRD及DSC证明了长链支化聚丙烯在不同等温结晶温度下的晶型转变行为。在高温下等温结晶后，除了典型的α晶的特征衍射峰外，还观测到了γ晶的特征衍射峰，并且随着结晶温度的升高，α晶的特征衍射峰强度降低而γ晶的特征衍射峰的强度逐渐增强，为长链支化聚丙烯的热加工提供了理论依据。 (4)进一步以共聚单体结构进行修饰并与丙烯共聚，合成了支化密度、分子量更高的长链支化聚丙烯样品poly(propylene-co-MVSHP)，并通过光散射、流变仪等对长链支化聚丙烯进行了表征。实验结果表明，相对于poly(propylene-co-DMSHP)，poly(propylene-co-MVSHP)的特性粘度更低，零粘切粘度更高，剪切变稀现象更明显。通过DSC及WXRD证明了Poly(propylene-co-MASHP)中长链支化结构及环状结构对聚丙烯的晶体结构不存在显著影响，证明通过改变单体结构，引入更多的支化结构减弱环状结构对聚丙烯晶体结构影响的可行性。在此基础之上，通过等温结晶动力学分析了长链支化结构对聚丙烯结晶行为的影响。支化点可作为异相成核剂加快聚丙烯结晶成核速率，但由于长链支化结构引起的链缠结，使晶体增长速率变慢，导致聚丙烯总的结晶速率变慢。通过偏光显微镜观测到长链支化聚丙烯的结晶数目多，结晶尺寸减小，证实了等温结晶动力学的分析。