论文部分内容阅读
铝(Al)作为一种地壳中的重要金属元素，关于其不同形态的形成和性质研究一直是环境化学和地球化学的重点课题。铝在自然界中除了以离子(Al3+)形式存在于水溶液中外，还与其它多种元素，如氧(O)、钾(K)和硅(Si)等结合形成多种铝矿物，包括三水铝石(Gibbsite)、勃姆石(Boehmite)、高岭石(Kaolinite，Al4[Si4O10]·(OH)8)以及伊利石(Illite，K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5 O10](OH)2)等。水溶液中的Al3+首先形成的配合物是单核铝Al(H2O)63+，研究其结构和水交换反应有助于深入理解更复杂铝形态的结构和性质。自然界中无机酸（硫酸等）和有机酸（水杨酸）在铝矿表面会发生吸附反应并对营养物质的转移及铝矿溶解产生影响。因此水溶液中Al(H2O)63+和硫酸及水杨酸在铝矿表面吸附的研究具有重要科学意义。目前这两个领域的研究已有很多，主要存在问题如下:(1)关于Al(H2O)63+的研究通常只涉及到Al3+周围第二水化层，而已有证据证明，Al3+周围第三水化层是存在的，但关于第三水化层对Al(H2O)63+的结构以及水交换反应影响的研究很少;(2)已有研究证明，硫酸和水杨酸吸附在铝矿表面形成的配合物结构很多，在较低pH值下主要形成二聚铝配合物，但是关于硫酸和水杨酸对这些二聚铝配合物的结构和水交换性质影响的研究却很少。因此本论文围绕上述两个关键问题，从以下四个方面系统地研究了第三水化层对Al(H2O)63+静态结构和水交换反应的影响以及二聚铝-硫酸和二聚铝水杨酸的静态结构和水交换反应: 1.绪论。水溶液中铝离子Al3+(aq)水解以及聚合机制一直是环境铝化学研究的热点课题。单核铝是铝离子在水溶液中水解生成的第一个产物，它的水化层可分为多层，目前的研究主要集中在第一和第二水化层，而关于Al3+(aq)第三水化层的报道却很少。两个相邻单核羟基铝在一定条件下可以通过聚合反应形成二聚铝，关于二聚铝以及它与不同含氧阴离子酸形成的配合物可作为自然环境中矿物表界面与酸反应的典型代表和简化模型。因此对于单核铝Al3+(aq)水化层和二聚铝系列配合物的静态结构以及动态水交换反应研究具有重要科学意义。本章阐明了水溶液中单核铝离子水交换和矿物表面二聚铝体系研究的环境化学意义，总结了两者的研究现状和二聚铝中羟桥特点，并将Gauss-DFT计算中遇到的一些问题以及解决方法进行了系统总结。 2.水溶液中铝离子第三水化层静态结构特征和27Al-/17O-/1H-NMR核磁共振特性的密度泛函研究。采用密度泛函DFT量子化学计算方法对水溶液中铝离子第三水化层的静态结构特征进行了系统研究。在Bock构建的含有第一、二水化层Al(H2O)63+·12H2O的基础上添加了第三水化层，系统考察了第三和第二水化层对第一水化层Al(H2O)63+键长、键角等结构参数以及NPA电荷特性的影响，同时探讨了Al3+(aq)配合物含有不同水化层时氢键网络结构以及27Al-/17O-/1H-NMR的特性。 3.水溶液中铝离子第三水化层对Al(H2O)63+水合配合物动态水交换特性影响的密度泛函研究。采用密度泛函DFT量子化学计算方法对水溶液中铝离子第三水化层对Al(H2O)63+水合配合物动态水交换反应特性的影响进行了系统研究。探讨了第三水化层对第一到第二水化层水交换反应速率常数kex1-2以及第二到三水化层水交换反应速率常数kex2-3的影响。研究结果表明:在第三水化层添加不同数目水分子时相应于kex1-2和kex2-3的活化能垒变化都不大，表明第三水化层对水交换反应速率常数kex1-2和kex2-3有一定影响但影响不大，采用第二水化层就可以很好地处理Al(H2O)63+水合配合物的真实溶剂效应。 4.典型二聚铝-硫酸和二聚铝-水杨酸配合物的形态结构和水交换反应密度泛函研究。本文采用超分子-极化连续模型(GP-SM-PCM)和密度泛函理论(DFT)研究了矿物表面典型二聚铝-硫酸(Al2(OH)4(H2O)4SO40和Al2(OH)2(H2O)6SO42+)和二聚铝-水杨酸(Al2(OH)4(H2O)4(HSal)+和Al2(OH)2(H2O)6(HSal)3+)配合物的形态结构和水交换反应，并以二聚羟基铝配合物(Al2(OH)4(H2O)62+和Al2(OH)2(H2O)84+)作为对应本底进行了比较。在四大模型的基础上(GP模型、GP-PCM模型考虑本体溶剂效应、GP-SM模型考虑真实溶剂效应以及GP-SM-PCM模型同时考虑真实与本体溶剂效应)系统开展了以下两方面工作:(1)分别构建并优化二聚铝-硫酸、二聚铝-水杨酸以及本底二聚羟基铝的静态结构形态，获得了相应的结构参数、NPA电荷、27Al-NMR和能量;(2)采用GP-SM-PCM模型模拟了二聚铝-硫酸、二聚铝-水杨酸以及本底二聚羟基铝体系的水交换反应，采用三种方法预测了水交换反应速率常数log kex值，log kex-△G≠相关性方法计算得到的二聚铝-硫酸(Al2(OH)2(H2O)6SO42+)、二聚铝-水杨酸(Al2(OH)2(H2O)6(HSal)3+)和本底二聚铝(Al2(OH)2(H2O)84+)的log kx结果分别为5.2、5.6和5.9，说明硫酸和水杨酸配体的加入有抑制二聚羟基铝体系水交换反应的作用，质子化后的结果分别为1.0(OH桥cis位)/-0.3(OH桥trans位)、0.8(OH桥cis位)/-2.6(OH桥trans位)和6.2(OH桥cis位)/1.4(OH桥trans位)，说明二聚羟基铝矿物表面质子化抑制了水交换反应，这一结果与单核铝相同。