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表面缺陷以及表面吸附原子在材料的生长和制备、表面物理化学反应等过程中起着重要的作用，它们的形成和扩散性质影响着界面生长的结构和形貌，在表面反应中对于维持或加速反应过程也至关重要，因此长期以来备受关注。本文从光催化表面反应和纳米结构制备等应用背景出发，利用第一性原理计算方法，分别研究了二氧化钛表面的氧空位缺陷和氯化钠表面的金属吸附原子的形成能和扩散性质，在以下几个方面取得了创新性的研究成果: 1.首次发现TiO2块体中氧空位的扩散性质依赖于外加应变是否破坏其对称性。当沿着[110]和[1-10]方向的应变状态相同时，外应变并不破坏原对称性，即[110]和[1-10]方向仍然等价，这种情况下，张应变会促进氧空位的扩散，而压应变会抑制氧空位的扩散。任何使得[110]和[1-10]方向不再等价的外应变都会增加氧空位的扩散势垒从而抑制其扩散，同时沿着这两个方向的氧空位扩散行为也不再相同:氧空位在压缩较多或者拉伸较少的方向上的扩散相对来说较为容易。 2.针对TiO2(110)表面，我们通过大量计算，得到了一个相图来描述不同应变状态下最容易形成的氧空位位置。这个相图表明，当外应变绝对值小于2％时，桥位氧原子最容易失去从而形成氧空位。当沿着[1-10]方向上存在大于3％的张应变时，面内氧空位最容易形成。当沿[1-10]或[001]方向上的压应变大于2％时，第一层亚桥位氯空位是形成能最低的氧空位。这个相图使得人们可以根据不同需要来选择合适的外应变，以便得到不同位置的氧空位。 3.我们发现了TiO2表面氧空位沿着[1-10]方向的集体扩散机制，其扩散势垒远远低于单原子跃迁机制;对于集体扩散这样的复杂机制，我们扩展了早年Shu et al.提出的外应变改变扩散势垒的理论模型，使之能够进一步预言外应变下表面扩散的过渡态位置的改变。我们还系统研究了TiO2块体和(110)表面通过氧空位扩散进行的物质交换机制，首次发现氧空位倾向于绕着位于桥位氧下方的[110]钛原子链从块体往表面扩散。 4.对于表面和亚表面的氧空位扩散，研究表明外加张应变可以减小其扩散势垒，而压应变增加其扩散势垒。这个研究结论可以有助于人们通过外应变来促进或者抑制氧空位的表面扩散以及从块体到表面的扩散。 5.以NaCl(001)表面为例，我们研究了金属原予在绝缘体表面上的吸附和扩散性质及其对d轨道占据状态的依赖关系。我们发现d轨道被部分填充的Fe、Co、Ni等原子与NaCl(001)表面结合较强，而d轨道全部填满的Au，Ag，Cu原子的吸附较弱。这些吸附原子在表面的扩散势垒与原子在表面的吸附强弱密切关联，吸附能越大，原子在表面结合越强，也越不容易扩散。我们还发现，由于吸附原子的s、p轨道与衬底Cl原子的p轨道的相互作用，当Co、Ni等原子在NaCl(001)表面上稳定吸附且与Cl原子距离较近时，相对于自由原子的状态其磁矩会减小2μB，这一结论将有助于人们理解磁性纳米结构与绝缘体表面的相互作用。