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本论文首次把水热技术引入到以缺位金属一氧簇为前驱体的反应体系中，并且提出了以钨-氧簇的缺位位点可以作为结构导向剂来诱导第二过渡金属在缺位位点处聚集成簇的新思想，同时用多齿有机配体作为结构稳定剂来捕捉和稳定现场形成的高核过渡金属簇，进而构筑新型高核过渡金属簇取代的钨-氧簇合物、簇聚物及空旷骨架材料。在该合成思想的指导下，克服了缺位金属-氧簇在水热条件下结构不稳定的缺点，成功合成了五个系列三十余种新颖的过渡金属取代的钨-氧簇，并研究了它们的谱学、结构、热稳定性、磁学性质及催化性能。这些新型钨-氧簇的成功合成，不但丰富了钨-氧簇化学的结构类型，而且也为钨-氧簇化学的持续发展提供了新的思路。
第一系列：合成了3种孤立结构的有机-无机复合的四核过渡金属簇取代的夹心型钨-氧簇Ni(tepa)(H2O)]4H2[Ni4(H2O)2(B-α-PWgo34)2]·8H2O(3-1)、(enH2)3[Ni2(H2O)10][Ni4(H2O)2(B-α-PWgO34)2]·en·8H2O(3-2)和(enH2)10[Mn4(H2O)2(B-α-PWgO34)2]2·2OH2O(3-3)以及2种基于四核镍簇取代的夹心型钨-氧簇单元构建的有机.无机复合型二维结构{[Ni(dap)2(H2O)]2[Ni(dap)2]2[Ni4(Hdap)2(B-α-HSlW9O34)2])·7H2O(3-4)和{[Ni(dap)2(H2O)]2[Ni(daP)2]2[Ni4(Hdap)2(B-α-HGeWgO34)2])·6H2O(3-5)，其中3-4和3-5是首例二维结构的有机-无机复合的四核过渡金属簇取代的夹心型钨-氧簇。3-1，3-4和3-5磁性研究结果表明它们都表现出铁磁性行为。3-4和3-5光学带隙分析表明它们都具有半导体特征。室温下，3-4在甲苯体系中对乙烯齐聚反应的催化研究表明它对乙烯齐聚反应有很弱的催化活性。
第二系列：首次发现了6种有机-无机复合的六核镍簇取代的钨，氧簇[{Ni6(μ3-OH)3(en)3(H2O)6}(B-α-PW9O34)]·7H2O(4-1)、[{Ni6(μ3-OH)3(en)2(H2O)8}(B-α-PWgO34)]·7H2O(4-2)、[{Ni6(μ3-OH)3(dap)2(H2O)8}(B-α-PW9034)]·7H2O(4-3)、[{Ni6(μ3-OH)3(en)3(H2O)6)(B-α-S1W9O34)][Ni0.5(en)]·3.5H2O(4-4)、[Ni(en)2]0.5[{Ni6(μ3-OH)3(en)3(H2O)6}(B-α-GeW9O34)]·3H2O(4-5)和Ni6(μ3-OH)3(dap)3(H2O)6][B-α-GeWgO34l-H3O·4H2O(4-6)；1种六核镍簇和七核镍簇取代的钨-氧双簇[{Ni7(μ3-OH)3O2(dap)3(H2O)6}(B-α-PWgO34)][{Ni6(μ3-OH)3(dap)3(H2O)6}(B-α-PW9O34)l[Ni(dap)2(H2O)2]·4.5H2O(4-7)；1种基于六核铜簇取代的钨-氧簇单元构建的三维框架结构[{Cu6(μ3-OH)3(en)3(H2O)3)(B-α-PW9O34)]·7H2O(4-8)和1种基于六核铜簇取代的夹心型钨-氧簇单元构建的CdSO4类型三维结构[Cu(en)2]2[Cu(deta)(H2O)]2[Cu6(en)2(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]·6H2O(4-9)。4-1～4-4和4-7光学带隙分析结果表明它们都具有半导体特征。对4-1，4-7，4-8和4-9进行了磁性研究。4-8和4-9中六核铜簇的几何构型不同，导致了它们磁性由反铁磁作用到铁磁作用的转变。4-1～4-4和4-7～4-8在甲苯体系中对乙烯齐聚反应的催化研究结果表明它们对乙烯齐聚反应有弱的催化活性。
第三系列：首次合成了4种孤立结构的八核铜簇取代的夹心型钨-氧簇[Cu(dap)(H2O)3]2[{Cu8(dap)4(H2O)2)(B-α-SiW9O34)2]·6H2O(5-1)、 H4[Cu8(dap)4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]·13H2O(5-2)、(H2en)2[Cu8(en)4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2]·5H2O(5-3)和(H2en)2[Cu8(en)4(H2O)2(B-α-SiW9O34)2]·8H2O(5-4)以及2种三维同晶型的八核铜簇取代的夹心型钨-氧簇[Cu(H2O)2]H2[Cu8(dap)4(H2O)2(B-α-GeW9O34)2](5-5)和[Cu(H2O)2]H2[Cu8(en)4(H2O)2(B-α-SiWgO34)2](5-6)，其中5-5和5-6是第一例基于八核铜簇取代的夹心型钨-氧簇单元构建的带有螺旋孔道的三维结构的簇合物。磁性研究结果表明磁交换常数的差异与它们结构中[A-α-GeWgO34]10-和[A-α-SiWgO34]10-片断对八核铜簇的结构参数的影响有关。
第四系列：通过控制反应温度合成了2种混合价的高核铁簇取代的四聚钨-氧簇(enH2)3His[{FeⅡ1.5FeⅢ1.2(μ3-OH)12(μ4-P04)4}(B-α-PW9O34)4]·13OH2O(6-1)和(enH2)3.5H15[{FeⅡFeⅢ12(μ3-OH)12(μ4-PO4)4)(B-α-PW9O34)4]·83H20(6-2)。磁性研究结果表明它们都表现出强的反铁磁行为。6-1在甲苯体系中对乙烯齐聚反应的催化研究结果表明它对乙烯齐聚反应几乎没有催化活性。
第五系列：利用不同缺位钨-氧簇前驱体与CuCl2·2H2O反应，得到了8种单铜取代的钨-氧簇[Cu(en)2(H2O)12{[Cu(en)2][α-PCuW11O39Cl])·3H2O(7-1)、{[Cu(en)2(H2O)][Cu(en)2]2[a-PCuW11O39C1]}·6H2O(7-2)、{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2][α-SiCuW11O39]}·5H2O(7-3)、[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2][α-GeCuW11O39]}·5H2O(7-4)、{[Cu(deta)(H2O)2]2[Cu(deta)(H2O)][α-GeCuW11O39]}·5H2O(7-5)、{[Cu(deta)(H2O)2]2[Cu(deta)(H2O)][α-SiCuW11O39]·5H2O(7-6)、[Cu(dap)2]2{[Cu(dap)2]2[Cu(daP)2][α-PCuW11O3912)(7-7)和(H2en)0.5H[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2](α1-P2W17CuO61)}·8H2O(7-8)，其中，7-7代表首例由二聚Keggin簇阴离子单元和铜-有机胺配离子构建的一维锯齿链状结构的钨，氧簇合物。首次发现[α-H2P2W12O48]12-→[α-PW11O39]7-和[α-H2P2W12O48]12-→[α1-P2W17O61]10-的转变。