论文部分内容阅读
环糊精与嵌段共聚物形成的(准)聚轮烷,经过适当的超分子分子设计,可具有各种环境响应性,得到智能的超分子器件。聚乳酸/聚乙二醇(PLA/PEG)嵌段共聚物是一类两亲性、结晶性的嵌段共聚物,广泛应用于生物医用领域。将其与环糊精结合,有望能得到新型的智能生物医用材料。但是环糊精与嵌段共聚物尤其是两亲性、结晶性嵌段共聚物形成(准)聚轮烷的规律仍有待研究。环糊精与线形聚合物形成的包结物是一种准聚轮烷。本研究通过在聚乙二醇(PEG)或聚乙二醇单甲醚(PEG-ME)链端引发辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化的丙交酯开环聚合,得到了一系列PLA/PEG嵌段共聚物,对其结构进行了表征,并研究了其结晶行为和胶束形貌。采用PLA/PEG嵌段共聚物与α-环糊精(α-CD)制备了相应的包结物,对其结构进行了表征,并研究了反应物浓度、共聚物嵌段组成和溶剂体系对包结物形成过程和结构的影响。主要结论如下：
1. 在PEG-ME或PEG链端引发以Sn(Oct)2催化丙交酯开环聚合,可得到相应的PLA/PEG二嵌段或三嵌段共聚物。凝胶渗透色谱(GPC)和1H核磁共振测试(1H NMR)表明大多数样品的嵌段组成与投料比接近,产物分子量分布较窄,反应接近可控聚合。个别样品由于单体的降解和升华损失以及反应体系的固化等因素,产物聚合度下降,分子量分布变宽。
2. 差热扫描量热(DSC)测试表明当聚(乙二醇-L-乳酸)(PEL)二嵌段共聚物从熔体结晶时,乙二醇嵌段的结晶受先结晶的 L-乳酸嵌段的限制,熔点和结晶度与原料PEG-ME相比有所下降,且L-乳酸嵌段分子量越大,下降越明显。利用共聚物熔点降低理论解释L-乳酸嵌段的熔点随其分子量变化的关系,并代入文献数据得出了熔融状态下L-乳酸嵌段与乙二醇嵌段的相互作用参数X12=-0.29,可认为PEL嵌段共聚物在熔融状态下其L-乳酸嵌段与乙二醇嵌段具有良好的相容性。DSC和广角X射线衍射(WAXD)测试表明在结晶态时L-乳酸嵌段与乙二醇嵌段各自结晶,发生微相分离。
3.通过透射电子显微镜(TEM)观察发现PEL二嵌段共聚物的胶束形貌与结晶性的L-乳酸嵌段分子量有关。L-乳酸嵌段数均分子量Mn,LA=1846时形成球状胶束,Mn,LA=6118时形成带状胶束。胶束的形成是从小的胶束逐渐生长为大的胶束聚集体的过程。
4.1H NMR、WAXD和DSC等结果测试表明嵌段共聚物与α-CD形成的包结物在水的洗涤作用下发生解离(dissociation),包结物的产率和每条分子链上的α-CD分子数NCD随洗涤次数的增加而下降。部分解离的包结物中未被包结的链段起初保持伸直构象,但经由高温退火时可以结晶。
5.增加聚合物与α-CD的浓度有利于包结物的形成,但当浓度增加到一定程度之后效果不再明显。反应物浓度对NCD没有明显的影响。
6.由于尺寸效应,PLA/PEG嵌段共聚物的D,L-和L-乳酸嵌段均无法穿过α-CD的分子空腔。包结物中α-CD分子只存在于乙二醇嵌段。聚(L-乳酸-乙二醇-L-乳酸)(PLEL)和聚(D,L-乳酸-乙二醇-D,L-乳酸)(PDLEDL)三嵌段共聚物无法与α-CD形成包结物。PEL二嵌段共聚物的L-乳酸嵌段分子量越大,形成的包结物产率越小,NCD也越小。
7.1H NMR、WAXD测试和扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明,不同溶剂下形成的包结物均为管状晶体,但产率和NCD各有不同,包结物晶粒尺寸和微观形貌也不同。脲会阻碍氢键的形成,从而阻碍包结物的形成；二甲基亚砜(DMSO)是包结物的溶剂,无法收集产物,此外在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或DMF/水溶剂体系中也无法形成包结物。