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本论文的工作主要集中在三芳胺及其衍生物的合成、聚集和性质研究,目的是为了扩展这类材料在近红外光谱吸收和有机光致发光材料领域的应用。
合成了N,N-二苯基-1,4-对苯二胺(A1)和N,N-二(4-胺基苯基)-N’,N’-二苯基-1,4-对苯二胺(A2)。以A1为母体分别与不同烷基链长度的酰氯反应得到4种以三苯胺为色团的衍生物(E1,H1,L1,S1);同样以A2为母体得到8种以N,N,N’,N’-四苯基-1,4-对苯二胺(TPPDA)为色团的衍生物(E2,H2,L2,S2,308A2,310A2,312A2,314A2)。
发现了基于A2分子的8种衍生物(E2,H2,L2,S2,308A2,310A2,312A2,314A2)在含卤溶剂中的光致变色现象,即在含卤素的溶剂中,经紫外光照射后,该类化合物在近红外区域有很强的吸收带。证实了这种变色现象的本质是由于TPPDA衍生物与含卤溶剂发生了光化学反应,从而生成了具有很强近红外吸收的TPPDA自由基正离子,进一步提出并证实了光化学反应的机理。在此基础上发展了由TPPDA衍生物制备其自由基正离子的光化学方法,得到了具有超常稳定性的TPPDA自由基正离子化合物。
研究了这些衍生物在正十二烷溶液中的自组装行为。发现基于A1的系列样品结晶倾向较强,得不到可控结构和尺寸的有序聚集体;基于A2的L2样品可以在正十二烷溶液中经降温聚集得到具有核壳结构的纳米颗粒,多芳胺基团为核,烷基链为壳:较高浓度下这些纳米颗粒进一步组装形成类囊泡结构聚集体;异丙醇可将聚集体的形貌调控为线性集束纤维状。证实了L2自组装的驱动力主要来自于分子中酰胺键之间的氢键相互作用,L2样品的聚集伴随着常见的荧光猝灭。
基于A2的312A2样品可以在正十二烷中形成稳定的有机凝胶,形貌为互相缠结的中空管状结构,形成凝胶的驱动力主要来自于芳香基团的疏溶剂相互作用。发现了在聚集过程中荧光发射增强现象,由此制备了发蓝光的有机凝胶材料。聚集过程中的的荧光增强是由于三芳胺中C-N键的自由旋转在进入凝聚态时受到了禁锢,大体积的扇状烷基阻碍了芳胺色团的紧密堆积,这两者协同降低了非辐射跃迁的几率,从而提高了荧光量子产率,表现为聚集荧光增强。
通过XRD研究揭示了以上三系列样品聚集时分子排列方式的差异。基于A1的L1样品结晶性较好,单晶结构研究发现了三芳胺特征的边面堆积方式;基于A2的L2样品只能得到多晶,粉末衍射拟合的单晶结构发现了TPPDA的排列为面面堆积方式,与高分辨透射电子显微镜的结果一致;基于A2的312A2样品不能结晶,但可以在分子尺度以上形成介观有序层状结构,在大多数有机溶剂都可以形成多壁微管结构。研究了312A2分子在固态和聚合物掺杂膜材料中的发光行为。发现312A2固体粉末可发出蓝色荧光,同时还表现出发光可逆变色性,即可逆的有机蒸汽猝灭性、有机蒸汽发光变色性和热致发光变色性,证实了发光性质的不同主要来自于粉末介观有序程度的差异。将312A2分子掺杂到聚合物中,得到的膜材料表现出不可逆的光致发光特性,在常温下发蓝光,经热处理后可以稳定在发绿光状态,热处理实现该转变的温度取决于所使用聚合物的性质。