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负载型固体酸催化剂表面结构与催化性能的研究是多相催化领域一个重要的研究课题,对开发环境友好的固体酸催化剂具有指导作用。
本工作用X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、激光拉曼光谱(LRS)、紫外—可见漫反射光谱(UV-visDRS)、吡啶吸附—红外(Py-IR)光谱、Hammett指示剂法结合异丁醛(IBA)与异丁烯(IB)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)微反评价等物理化学方法对负载型铌氧化物催化剂表面铌氧物种与载体之间的相互作用、表面酸性和催化性能进行了研究,结果表明:1.XRD相定量分析方法测定的Nb2O5在γ-Al2O3、TiO2(A)和t-ZrO2载体表面的分散容量分别为0.76、0.94和0.97mmolNb/100m2support,与“嵌入模型”估算值相近。因此可用“嵌入模型”描述Nb2O5在γ-Al2O3、TiO2(A)和t-ZrO2氧化物载体表面的分散行为,即分散的Nb5+离子占据载体表面空位,而覆盖的氧离子定位其上以保持电中性。载体表面的空位密度是影响NbOx物种分散行为的重要因素。
2.在分散容量以下铌氧物种倾向于分散在载体表面相邻的空位上且通过Nb-O-Nb键相连形成二维聚集的铌氧物种,随着负载量增加,Nb-O-M(载体)物种所占比例减少,而Nb-O-Nb物种所占比例增加。载体表面空位密度对表面铌氧物种的聚集行为产生影响,载体表面空位密度越大,铌氧物种二维聚集程度越大。
3.载体表面二维聚集体的Nb-O-Nb物种形成中等强度的B酸中心,是异丁烯/异丁醛缩合生成DMHD反应的主要催化活性中心。表面铌氧物种的酸性和催化性能受载体表面空位密度的影响。在相同负载量下,载体表面分散的铌氧物种酸性(中等强度的B酸浓度)和缩合反应催化活性为Nb2O5/TiO2(A)>Nb2O5/t-ZrO2>Nb2O5/γ-Al2O3。
本工作较深入地描述了负载型铌氧化物催化剂表面相互作用,为深刻认识负载型铌氧化物催化剂酸催化作用和进行高效固体酸催化剂的设计和制备提供了参考依据。