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生物质(农作物残余)是丰富的天然可再生资源,主要是由细胞壁组成。纤维素是细胞壁的骨架物质。研究纤维素在生物质中的形态和聚集态结构对于更好地了解生物质的结构和性能以及更加高效合理地利用生物质具有非常重要的意义。本工作通过多种实验手段,研究了生物质细胞壁的组成及其中纤维素的形态和结构。
通过X射线光电子能谱对拔节和抽穗两个生长时期的小麦脱蜡后的茎秆和叶鞘的内外表面进行了组成分析。研究表明:茎的外侧(即表皮侧)含有更多的木质素成分,内侧(空腔侧)则富含纤维素。叶鞘的内外两侧组成则基本相同。两个生长阶段中茎和叶鞘的内外两侧组成百分比没有随着生长阶段而出现明显变化,说明生长过程中同一组织细胞壁中的纤维素、木质素和半纤维素等主要成分以近乎恒定的比例沉积。
改进了常规的化学分离提纯纤维素的方法,有效地去除了秸秆中的半纤维素和木质素以及其他无机成分,成功地将纤维素成分从小麦秸秆中提取出,通过原子力显微镜(AFM)、偏光显微镜(POM)、扫描电子显微镜等方法对不同组织细胞壁中的纤维素形貌和聚集态结构进行了表征。
小麦茎的节间部分最外面是一层非常致密的表皮组织,最里面是内腔,中间是疏松的薄壁细胞组织,微管束在其中发散排列。单根表皮纤维在正交偏振光下呈现出很强的双折射,加上一级红干涉片后,表现为正光性,说明表皮纤维的微纤中纤维素分子链沿纤维的轴向纵向排列。原子力显微镜图像显示纤维素微纤直径约20nm,排列规整,沿纤维纵向取向。AFM观察到沿纤维素长轴方向有周期性结晶不完善区域出现,周期长度大约有150-200nm。该实验结果给出了关于纤维素微纤周期性局部无序的直接证据。酸解得到的微晶纤维素的直径和原始微纤的基本相同,约20nm,微晶长度约150-200nm,同纤维素微纤的周期性结晶不完善区域的尺寸大致相当,进一步证明了周期性局部结晶不完善的存在。
薄壁组织细胞尺寸大小不一,从秸秆表皮层向内腔细胞尺寸逐渐增大,而细胞壁却逐渐变薄。原子力显微镜观察到细胞壁中纤维素微纤无规交织成网状,没有优先的取向,而微纤直径与表皮纤维微纤直径大致相当。
纤维素是微管束导管的骨架物质,纤维素分子在其中高度取向。环纹和螺纹导管木化增厚的环状和螺旋状支撑结构的在加上一级红干涉片的正交偏振光下为负光性。AFM观察到环和螺旋表面为纤维素片晶结构,而不是类似表皮纤维的微纤结构。纤维素片晶垂直于环的切线方向,而与螺旋的切线则呈现顺时针30-40°的夹角,片晶排列非常规整。本文作者提出了环和螺旋表面上纤维素分子排列的结构示意模型。
同步辐射小角X射线散射研究发现:秸秆节间部分的纤维素沿其生长方向具有明显的取向结构,纤维素微纤平行于其细胞长轴方向排列。未处理秸秆、提取的纤维素和水解所得微晶纤维素的SAXS散射曲线均发生Porod定律的正偏离,说明散射体系中存在电子密度的涨落,而没有出现过渡的相界面。提取出的纤维素具有表面分形和质量分形两种分形结构,而微晶纤维素则仅有质量分形结构,由此推测:秸秆中的半纤维素和木质素存在一定程度上影响了秸秆散射体系的表面性能。