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配位聚合物作为一种同时具备配合物和高分子特性的无机-有机杂化材料，被认为是兼具理论研究意义和广阔应用前景的新材料。微孔配位聚合物由于其结构上的特性而具有很大的潜在应用价值，例如气体吸附、气体分离和催化等，因此引起了研究者的广泛兴趣。随着对配位聚合物研究的不断深入，传统的合成方法由于过分依赖金属离子和有机配体在溶液中的自组装，暴露出随机性强、设计性差的特点。与此同时，在晶体工程的指导下，基于各种构筑单元的配位聚合物的控制合成方法突现出了极大的优势，不断得以发展。本论文从晶体工程原理出发，尝试以二维层状配位超分子单元为基础，控制合成出新颖的柔性微孔配位聚合物。主要研究内容如下：
一.含新颖四核铜氧簇{[Cu4(OH)2]6+}和均苯三酰胺甘氨酸TCMBT二聚单元的二维层状配位聚合物的合成与结构
我们小组曾报道的均苯三酰胺甘氨酸配体[N,N,N"-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide，TCMBT]由于分子间的氢键等超分子作用力，易于形成稳定的二聚结构。我们研究发现在{Cu/TCMBT}的体系中，加入一定量的有机碱性配体，可得到新颖的四核铜氧簇{[Cu4(OH)2]6+}.基于TCMBT的二聚体和四核铜氧簇，我们报道了一种二维层状配位聚合物。
{[Cu2(OH)(TCMBT)(py)2]·(H2O)3}n(1)
配合物1是通过在{Cu/TCMBT}体系中加入吡啶作为辅助配体而得到的。在这个配合物中，由TCMBT二聚体和四核铜氧簇相互连接，形成了二维的层状结构，而辅助配体吡啶则位于层的上下方。这个稳定的层也具有一定的可适性，使得我们能够在相似的反应条件下得到1的超分子异构体。两者的差别仅在于吡啶所处的位置不同。可见，这个层不但可以在多种情况下形成，并且还能根据反应环境的差别调节自身结构，是一种理想的构筑基元。
二.基于二维层状配位超分子单元的同构微孔配位聚合物的合成与结构
在研究了由TCMBT二聚体和四核铜氧簇形成的二维层状结构以后，我们进一步将这个层作为构筑单元，用以搭建三维的微孔配位聚合物。我们使用了一系列长度和柔性不同的联咪唑配体1,3-Bis(1-imidazolyl)propane(简称Im-3)，1,1-(1,4-Butanediyl)bis(imidazole)(简称Im-4)，1,5-bis(imidazol-1-yl)pentane(简称Im-5)和1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene(简称为bix)作为连接子pillar将二维的配位超分子层支撑起来，形成了一系列结构相同的层状支撑(pillared-layer)微孔配位聚合物。
{[Cu2(OH)(TCMBT)(Im-3)]·(H2O)6}n(2)
{[Cu2(OH)(TCMBT)(Im-4)]·(H2O)6}n(3)
{[Cu2(OH)(TCMBT)(Im-5)]·(H2O)5)n(4)
{[CuE(OH)(TCMBT)(bix)]·(H2O)4}n(5)
在这四个配合物中，随着联咪唑的长度和柔性不断变化，我们都能稳定地得到相同的pillared-layer结构。这个二维配位超分子层作为构筑基元非常稳定，同时也能进行自身调节，以适应联咪唑不同的长度和柔性。我们通过柔性相互适应理论实现了对柔性体系的控制合成，以TCMBT二聚体和四核铜氧簇形成的配位超分子层作为构筑单元，成功地搭建了一系列具有相同拓朴结构的微孔配位聚合物，这是首次将isoreticular principle运用于柔性体系中。这些微孔配位聚合物具有很高的稳定性，孔的大小可以通过不同桥连配体的加入进行调节，层状构筑单元的存在很好地避免了穿插结构的形成。