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许多化学反应的中间产物由于存在时间特别短，很难在实验上得到精确测定，这就需要通过高精度的理论计算得到分子的结构和光谱特征以辅助实验的检测和鉴定工作。尤其是对小分子物质，由于可以用理论方法十分精确的预测其结构及物理参数，也使得这种辅助拥有着更加重要的意义。
本文系统地研究了H6+二重态和四重态势能面上的六种可能的驻点结构及其相关的异构化反应途径。其中三种构型被指认为势能面上的稳定点，而另外三个结构为几个稳定构型间相互转化的过渡态。利用耦合簇理论（最大到CCSDT水平），采用Dunning等人发展的相关一致性基组cc-pVXZ和aug-cc-pVXZ(X=D，T，Q)对这六种构型进行了结构优化和性质预测。同时也利用焦点分析法（包括CCSDTQ和完全CI的能量）对体系中各分子的相对能量进行校正，并确认具有H2+核的H6+团簇(D2d对称性)是该体系中的最稳定构型。有机锗化学在近些年得到了广泛的关注和发展。我们也利用高精度的从头算方法对GeCH2-HGeCH-H2GeC体系分子的异构化反应进行了考察。利用VPT2理论得到了体系中稳定结构的转动常数、离心畸变常数以及振动频率等分子和光谱参数，另外也利用了焦点分析的方法在CCSDT(Q)-CBS水平上得到了体系的势能剖面图。为有利于实验上对小分子锗化合物进行检测，我们也系统的研究了GeC2H2体系中的八种不同的驻点的结构和光谱性质。在所有水平下1-锗代亚环丙烯基都被指认为单重态势能面的全局能量极小构型。在所研究的八种结构中，七种为稳定点，而Ge-6S为二级鞍点。我们预测的数值也与近期的相关实验结果一致。另外，我们还利用完全活化空间自洽场方法对甲基自由基与氧气反应的势能面曲线进行考察，并确认了CH3O2生成途径上确实存在一个位垒很低的过渡态，这也与相关实验的结果吻合。我们推断，在该反应体系中，通过无位垒过程生成的O自由基可以继续与CH3O片段作用，最终得到CH2O和OH。