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本论文从流变学、结晶动力学和晶体形态学等诸多角度研究柴油低温蜡晶析出过程,研究柴油蜡晶的化学组成、结构和微观形态,进而研究柴油的低温流动性能。在分析分子结构基础上设计柴油低温流动性改进剂,考察使用效果,探讨作用机理。
考察分析了三种柴油的低温粘温性能和流变特性,同时以差示扫描量热(DSC)法研究柴油加入低温流动性改进剂前后的低温结晶性能,求解结晶动力学参数,以表征柴油的低温流动行为。结果表明,随着温度降低,柴油的表观粘度和粘流活化能增大,在加入低温流动性改进剂后,柴油的低温表观粘度和粘流活化能降低。随着温度的降低,柴油的流体类型发生转变,柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转变,由回归的流变方程可知,此时的流体为假塑型流体或宾汉型流体。随着温度的降低,柴油的稠度系数K增大,流动特性指数n减小,柴油的流变特性越来越偏离牛顿流体,非牛顿性越来越强。加剂后柴油的流动特性指数n增大,稠度系数K减小,与未加剂柴油相比,要更接近于牛顿流体。运用Kissinger和Ozawa方法计算得到了柴油结晶过程的表观活化能,加剂后柴油的液固相变表观活化能降低,转变温度提高,结晶速率常数增大,时间指数减小,低温流动性改进剂T1804是通过晶核作用改善柴油的低温流动性能。
采用气相色谱分析了柴油低温析出蜡晶的化学组成,利用X射线衍射法(XRD)研究了蜡晶结构,对蜡晶形态进行了相衬显微观察,并与加入低温流动性改进剂T1804的柴油蜡晶进行对比。研究表明,柴油蜡晶主要由≥C16的正构烷烃组成,未加剂柴油蜡晶正构烷烃含量在98%左右,加剂后蜡晶中正构烷烃含量略有降低。低温下蜡晶析出是一个不同碳数正构烷烃逐渐析出的过程,高碳数正构烷烃先结晶析出。蜡晶XRD图谱由尖锐衍射峰组成,表现为完整的晶态结构。加剂后柴油蜡晶与未加剂柴油相比,衍射峰位置并未发生大的变化。加剂后蜡晶在2θ=2.8°、5.7°左右的衍射峰I/I0降低,而在2θ=21.2°、23.2°左右的衍射峰I/I0明显增强,说明加剂后蜡晶的长程有序增强。加剂后蜡晶各晶面的FWHM显著增加,表明加剂后蜡晶的晶粒变小。柴油蜡晶聚集体呈片状,颗粒尺寸在20~40μm范围内,加剂后柴油蜡晶聚集体呈枝状连接,颗粒尺寸变小。
采用BFDH法则和AE模型预测柴油中蜡晶理论形态,通过相衬光学显微镜,在自制的冷环境观察平台上观察柴油中蜡晶在低温下析出的实际形态,并与加入低温流动性改进剂T1804的柴油蜡晶形态进行比较。以十八烷晶体和二十三烷晶体作为柴油蜡晶中偶数正构烷烃和奇数正构烷烃的模型化合物,利用BFDH模型和AE模型进行蜡晶理论形态模拟,得到的十八烷晶体和二十三烷晶体理论形态为六面体薄片状晶体,但十八烷的形态主要由{001}、{010}、{101}、{111}等可见晶面控制,二十三烷的形态主要由{002}、{100}、{110}、{111}等可见晶面控制。在自制的冷环境平台上观察记录了柴油低温析出蜡晶的实际形态,同时对加剂柴油低温析出蜡晶也进行了观察记录。研究表明,不同降温速率下得到的蜡晶形态与大小不同,快速降温条件下得到的晶体形态主要为六边形、菱形和其他少数不规则多边形薄片状集合体,在其中还有一些纤维状晶型。慢速降温条件下得到的柴油蜡晶的形态比较完整,形状为六边形片状,与通过BFDH和AE模型得到的十八烷即偶数正构烷烃形态比较接近。柴油加剂后,当快速降温时,出现更多的细小的无规则晶体,且很快聚集成片状晶体,且出现晶体时的温度要高于未加剂柴油,慢速降温时,加剂柴油中出现晶体的数目要多于未加剂柴油,形状很不规则,且晶体的尺寸要小于未加剂柴油。
在柴油低温流动性能研究的基础上,合成了复合型低温流动性改进剂。通过引入具有强极性的丙烯腈单体,合成了具有梳状分子结构的丙烯酸酯丙烯腈共聚物(AEA)柴油低温流动性改进剂,可降低柴油冷滤点。通过对聚合物结构的考察,认为聚合物要发挥降滤作用,要具有合适的特性粘数和一定的结晶度,AEA聚合物的特性粘数在10~25ml/g之间降滤效果较好。AEA对三种柴油的感受性实验表明,通过分析柴油的化学组成、馏分组成研究柴油的感受性是可行的。通过DSC法测定柴油析蜡点、析蜡温区以及析蜡总平均热焓可以研究柴油的组成结构与低温流动性能,结果表明,析蜡点越高,析蜡峰区越宽,温区越低,油品的蜡含量越高,低温流动性能越差。研究认为,AEA是通过共晶作用而降滤的。合成的含氮助剂与主剂AEA复配表明,高聚物低温流动性改进剂与低分子量化合物复配具有一定的协同作用,从而改善柴油的低温流动性能。
合成了十六烯-马来酸酐共聚物酰胺化产物低温流动性改进剂,其具有较好的降滤效果。低温聚合产物降滤效果较好,最佳反应条件为聚合温度100℃,引发剂量1%。聚合物的特性粘数在6~10ml/g之间降滤效果好。聚合物对对SPC0#催柴和GPC0#成品柴油的感受性较好,对GPC0#催柴感受性差,对GPC0#成品柴油的降滤效果要好于AEA。
对具有乙烯结构的低温流动性改进剂TE与低分子量助剂A、B进行了复配,制成复合型低温流动性改进剂。结果表明,其可以降低GPC0#成品柴油冷滤点9℃,降低SPC0#催柴冷滤点12℃,降滤效果优于典型的商业低温流动性改进剂。复配后降滤效果要好于主剂单独起作用,两种助剂的协同效果又好于一种助剂。采用相衬显微镜对GPC0#成品柴油加入复配剂后蜡晶形态进行了观察,表明蜡晶被明显细化和分散。