石墨烯在催化氧化酚类污染物中的应用

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由于其大的比表面积和强的可修饰性,石墨烯纳米材料在富集和去除环境中的污染物方面展示出了巨大的应用潜力。但是随着研究的逐渐深入,人们发现石墨烯纳米材料本身还具有催化活性。自然环境条件下石墨烯能引起许多污染物,特别是具有氧化还原活性的污染物发生降解和转化。这种反应的存在一方面改变了污染物在自然界中的存在形态和环境行为,为它们的环境风险评估和后续的修复工作带来了不确定因素;另一方面也为石墨烯纳米材料的进一步应用提供了新的思路。  本文包括两部分内容,主要成果如下:  1.利用热还原方法合成了三种具有不同结构缺陷含量的石墨烯,研究了它们对4-甲氧基苯酚(MOP)氧化偶联反应的影响。结果表明,石墨烯的存在加速了MOP氧化偶联反应的进行。三种石墨烯对MOP氧化偶联反应的促进效率从大到小为rGO1000>rGO600≥rGO250,与它们的缺陷含量呈正比。因此我们推测石墨烯上的缺陷位点是产生这种催化作用的活性位点。溶解氧对MOP的氧化偶联起非常重要的作用。我们发现它首先与石墨烯富电子的缺陷位点结合,生成键合的活性氧。这些活性氧具有较高的反应活性,可以夺取MOP酚羟基上的H形成MOP自由基(MOP·)和双氧水。MOP·上的自由电子通过共振可以分布于MOP分子的不同位置。不同的MOP自由基互相结合,从而产生了不同的偶联产物。质谱数据表明,反应产物主要为MOP的二聚物、三聚物和四聚物,其中MOP·之间既可以发生C-C偶联也可以发生C-O偶联反应。  2.研究了三种二溴酚化合物在石墨烯体系中的氧化偶联行为,揭示了羟基多溴联苯醚的生成过程。结果显示,溴酚的含量随着时间的增加不断减少,催化效率从大到小为:2,6-二溴苯酚(2,6-diBP)>2,4-二溴酚(2,4-diBP)≥3,5-二溴酚(3,5-diBP)。质谱和理论计算结果表明,三种溴酚类化合物都发生了氧化偶联反应。其中2,6-diBP有一种羟基多溴联苯醚(OH-PBDE)和一种三聚物生成。3,5-diBP分别有一种OH-PBDE和一种多溴联苯(OH-PBB)的生成。2,4-diBP有一种OH-PBDE、一种OH-PBB和一种脱溴的二聚物生成。除此之外还考察了自然界中其它常见碳捌料(石墨、活性炭、腐殖酸和生物炭)对溴酚氧化偶联反应的影响。质谱结果发现,在这些反应体系中同样有OH-PBDE和OH-PBB类物质的生成。以上结果表明,碳材料存在的自然条件下,OH-PBDE和OH-PBB类物质是可以通过溴酚化合物生成的。
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