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持久性有机污染物(POPs)导致的环境问题引起全球的广泛关注。有机氯农药(OCPs)是POPs的重要类别之一,经历了从大量使用到逐渐被禁用的历史过程。从区域和全球尺度反演这段历史,对于认识环境中目前、过去的OCPs污染状况,从而判断禁用措施的有效性有重要意义。青藏高原平均海拔最高、面积最广,季风特征明显,周边国家历史上曾大量使用OCPs。目前青藏高原的OCPs研究仍比较缺乏,研究青藏高原在OCPs全球输送中的作用需要更多数据支持。
基于以上科学问题,本研究选择青藏高原的新降雪、冰川融水和冰芯作为目标介质,研究青藏高原目前及过去的OCPs污染状况,建立冰芯中OCPs时间序列与周边源区OCPs使用量的相关,并讨论DCPs的输送机制和可能来源。
针对冰芯样品体积小,目标物质含量低的特点,本研究建立了顶空固相微萃取与气相色谱一二级质谱联用方法。结果表明,该方法仅需样品体积35 mL,大多数OCPs的定量限为20~500pg/L,可实现小体积冰芯样品的OCPs痕量分析。项空与直接浸入两种萃取模式的比较结果表明,前者更便于操作,而且萃取效率明显高于后者。
在珠峰东绒布冰川不同海拔高度的新降雪中检出了HCB、P,P-DDT和P,P-DDD,浓度范围分别为44~72 pg/L、401~1560 pg/L、20~80 pg/L。反向轨迹分析表明样品中检出的DDTs很有可能来源于印度北部的新源排放。P,P-DDT和P,P-DDD浓度与海拔高度呈正相关,而HCB浓度与海拔高度无相关性,体现了目标物质本身物化性质、研究区域高海拔与低温环境、以及大气输送一沉降过程对OCPs浓度与海拔高度相关性的影响。祁连山七一冰川的新降雪中没有检测到目标物质。
在珠峰绒布冰川的湖泊和绒布河水中检测到α-HCH和γ-HCH,浓度范围分别为ND~0.51 ng/L,ND~0.25 ng/L。绒布河水中的HCHs在采样时段浓度逐渐降低至不能检出,可能是春季珠峰北坡积雪融化初期的“First Hush Effect”导致了该结果。另外,冰川湖泊中的HCHs亦有可能是绒布河水中.HCHs的来源之一。七一冰川的冰川融水没有检出目标物质。
珠峰东绒布冰芯和唐古拉冰芯中主要检出了α-HCH和γ-HCH,仅有极少量DDTs检出。这是目前时间分辨率最高的冰芯中OCPs时间序列,也是目前海拔最高的OCPs观测报道。1963~2004年,珠峰冰芯和唐古拉冰芯中的∑HCHs平均浓度分别为1.84±4.05 ng/L(n==173)和2.99±4.03 ng/L (n==88),∑HCHs总净沉降通量分别为2.7×10<5>ng·m<-2>和2.9x 10<5>)ng·m<-2>,说明两冰芯所受.HCHs污染程度相当。珠峰冰芯中Q-HCH/E-HCH与∑HCHs呈较好的正相关(R<2>=0.49,n=51,P<0.0001),而唐古拉冰芯没有明显相关。珠峰冰芯中的∑HCHs净沉降通量(两点滑动两年平均)与印度Technical HCHs使用量的年际变化相关性显著(R<2>=0.79,n=38,P<0.0001),该两参数在唐古拉冰芯中亦有较好的相关性(R<2>=0.48,n=39,P<0.0001)。2003和2006年的反向轨迹聚类分析表明,两冰芯所在区域主要受印度季风和西风带的影响。综合上述结果,我们推断,印度的Technical HCHs使用极有可能是珠峰冰芯和唐古拉冰芯中HCHs的主要来源,且对前者的贡献要大于后者。唐古拉冰芯可能比珠峰冰芯受到更多源区的影响。