论文部分内容阅读
本论文采用密度泛函方法，对我们实验室所发现的一些新的反应和实验现象，包括金属有机化合物中配体的迁移、分子内Si-Si键的活化和稳定性以及2-(α甲氧基苄基)吡咯亲核取代等，进行了理论研究。
在金属有机化合物中配体迁移行为的研究中，我们设计并计算的[(η5-C5H5)Fe(μ-CO)(CO)]2体系中cis-trans的异构化机理得到了与实验值达到化学精度的一致性，我们对η5：η5-C5H4RMeSiSiMeRC5H4)Fe2(CO)2(μ-CO)2体系(R=Me，Ph，n-Bu，p-MeOC6H4)中cis与trans异构体及相应各构象之间的转换机理的理论计算也跟实验现象与单晶数据吻合，在对包含Si-Si桥、Si-C桥、非桥结构等七个二环戊二烯基二铁类化合物中膦配体重排的机理进行研究，我们通过计算证实该类反应为分子内膦配体重排机理，与实验结果符合良好。我们在相同水平下研究了[[{η5-C5Me5Ru}2(PR3)(μ-H)2]]体系中膦配体的迁移机理，计算结果证实，类似体系中的膦配体迁移均为分子内重排机理，计算数据与实验值取得较好的一致性。
在Si-Si键活化的研究中，我们对(η4-硅咯)三羰基铁化合物体系的Si-Si键活化的过程设计并计算了CO解离机理，同时对比了文献提供的环滑动机理，计算结果显示：CO解离机理具有更大的优势，该路线决速步为甲基转移步骤。在研究多硅基取代π-苯基羰基铬化合物的Si-Si键热稳定性时，我们设计并计算了多条可能的反应路线，计算结果表明该体系中Si-Si键活化加成的各种反应路线的能垒都过高，说明在普通条件下，该体系中Si-Si键不会被中心金属原子活化，此结论与实验结果相符。在(η5，η5-C5H4Me2SiSiMe2C5H4)Fe2(CO)2(μ-CO)2加热重排反应机理的研究中，我们设计并计算和对比了多条可能的反应路线，计算结果显示，在Fe-Fe键断裂路线、CO解离路线、均裂重排路线、Fe-CO-Fe桥联路线、茂环η5-η3滑动路线中，各种尝试的计算结果对能垒的描述都不同程度的偏高，而采用不同泛函的计算结果对能垒的影响明显，最终难以确定合理的方法和路线，有待进一步研究。
在2-(α-甲氧基苄基)吡咯酸催化二聚反应的机理研究中，我们讨论了不同取代基对于碳正离子的稳定性的影响入手，随后设计并计算了2-(α-甲氧基苄基)吡咯酸催化二聚反应的反应机理，计算结果显示：采用M06-2x泛函计算该体系比B31yp泛函的方法从动力学趋势到热力学结果上都与实验现象符合得更好，而MeO解离与C正离子亲电取代两个步骤均有可能为决速步，有待于进一步的实验数据支持。