高数据保持力新型相变材料与存储单元制备与性能研究

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相变存储器是与CMOS工艺技术兼容且随半导体加工技术发展依然保持良好性能的新一代非挥发性存储器,当器件特征尺寸进入纳米尺度并不断缩小的过程中,其基于电阻可逆相变的存储特性呈现出低功耗、高密度、高速度等优异的性能,学术界和工业界认为其在未来的存储器市场具有很强的竞争力与广阔的商用价值。本论文从相变材料、器件结构和单项工艺三个方面开展研究,目标是获得优异的相变存储器性能。材料方面侧重新型高数据保持力相变薄膜的开发,器件结构方面成功制备了限制型相变存储单元并获得了初步性能,工艺方面侧重相变材料刻蚀机理研究与离子掺杂制备相变材料研究,获得的主要研究结果如下:  开发出具有高数据保持力的CuGeTe、SnGeTe相变材料。系统研究了Cu掺杂对GeTe相变材料结构与电学性能的影响。随着Cu掺杂量的增加,薄膜的晶粒尺寸减小,薄膜的禁带宽度增加,薄膜的热稳定性和数据保持力增加。当Cu掺杂量为6%时,薄膜的结晶温度为230℃,其十年数据保持温度达到150℃。同时,基于Cu0.06(GeTe)0.94的器件单元在80 ns的脉冲宽度下可以完成SET-RESET循环操作并具有103以上的循环寿命,表明该材料有望在汽车电子等高数据保持力要求的领域获得应用;开发出具有高数据保持力同时具有快速相变性能的Ge44Sn14Te42相变材料。该材料相变时由非晶态转变为NaCl立方结构,具有均一的晶体结构。其结晶温度为220℃,十年数据保持力温度达到126℃。激光诱导测试发现Ge44Sn14Te42薄膜的结晶速度为30 ns。基于该薄膜的器件可在脉冲宽度为7 ns的操作电压下完成可逆相变。同时,器件表现出较GST器件更低的操作功耗。  采用离子注入工艺成功制备了组份均匀的SixSb2Te3(SST)和GexSb2Te3(GST)相变材料。系统研究了Ge离子和Si离子注入对相变材料Sb2Te3性能的影响。无论Ge离子还是Si离子注入都显著提高了薄膜的非晶态电阻与非晶态/晶态电阻比,同时薄膜的结晶温度和热稳定性得到了显著提高。离子注入后,薄膜的晶粒生长受到了很大程度的抑制,晶粒尺寸更小,极大地提升了结晶激活能。优选的剂量为1.0×1016Si-ions/cm2时,SST薄膜的数据保持力为85℃,可比拟Ge2Sb2Te5材料,但是基于该材料的器件与Ge2Sb2Te5器件相比,其具有更快的SET操作速度(~5 ns),更低的操作电压,更小的阻值漂移系数,而且可逆循环次数为1.5×104次。同样剂量下,GST薄膜的数据保持力为104℃,高于Ge2Sb2Te5材料,而且器件性能也有很好的综合性能,快的SET操作速度~6 ns,低的操作电压,小的阻值漂移系数,可逆循环次数可达4.0×105次。XPS测试结果揭示了两者的不同之处,注入的Si元素没有与Sb、Te成键,形成了纳米复合薄膜材料,而注入的Ge元素与Te成键,部分替代了Sb2Te3中的Sb元素。  研究了新型相变材料Al1.3Sb3Te(AST)和Ti0.5Sb2Te3(TST)的刻蚀工艺。采用Cl2、 BCl3刻蚀气体开展AST相变材料的刻蚀工艺研究,通过工艺优化,获得了具有低表面粗糙度(0.975 nm)、高刻蚀速率(1700 nm/min)、较高选择比(12.3)并具有垂直侧壁的刻蚀效果。通过XPS分析发现AST材料存在一定程度的刻蚀损伤,Cl-离子可以进入薄膜表面,与相变材料中元素结合,生产副产物。有难挥发的氯化物残留在刻蚀表面,且Sb元素有最深的刻蚀损伤。对于TST材料;CF4/Ar为刻蚀气体时,优化刻蚀参数得出TST薄膜的刻蚀速度、表面粗糙度和与SiO2的选择比分别为280nm/min、13.41 nm、0.8,且有垂直的侧壁;Cl2/Ar为刻蚀气体时,优化刻蚀参数得出TST薄膜刻蚀速度、表面粗糙度和与SiO2的选择比分别为450nm/min、1.359 nm、2.5,且有垂直的侧壁。两组气体下,均有难挥发的氯化物或氟化物残留在表面,且Sb元素有最深的刻蚀损伤。Cl2/Ar气体较比CF4/Ar气体有更深的刻蚀损伤。  采用FIB加工与SiO2包覆层成功制备了限制型相变存储单元器件,并获得了优异的电学性能。利用FIB沉积W圆柱作为相变薄膜刻蚀的硬掩膜,通过改变圆柱的直径来控制相变单元大小,同时采用SiO2包覆层防止相变材料氧化与挥发。通过工艺优化获得了不同尺度的限制型相变存储单元器件。测试结果显示器件能够实现可逆操作,RESET操作电流随相变区域面积减小而降低,当相变区域直径为30 nm时,RSET操作电流为0.3 mA。要实现芯片级限制型结构相变存储器工艺集成,首先需要解决的问题就是底电极的回刻蚀工艺,即制备用于相变材料填充的孔洞。所以本文还开发了TiN电极的回刻蚀工艺。
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