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固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte，SPE)结构中，液体电解质被离子膜这种固体聚合物电解质取代，电催化剂颗粒直接附于膜上，形成SPE复合膜。由于没有溶液电压降以及离子膜的选择性分离作用，使SPE技术融反应与分离为一体，具有很高的能量效率，广泛应用于能量转换领域，如氢-氧燃料电池、甲醇燃料电池、水电解、电化学还原CO2等。SPE低温燃料电池一直是人们开发能量高效转换技术所追求的目标。 低温电解水制取氢气和氧气是一种清洁、高效无污染的制氢途径，然而，作为水电解反应的两个半反应，阴极氢析出反应和阳极氧析出反应均依赖贵金属(Pt)和贵金属氧化物（IrO2和RuO2）作为催化剂以使反应在较低过电位下快速进行。由于贵金属储量有限、价格昂贵，大大限制了电解水技术的发展和应用。此外，在同一电解质中能够同时催化氢析出和氧析出反应的催化剂仍然较少，因此开发兼具高活性和高稳定性的双功能非贵金属催化剂，对于降低电解水技术的成本、简化电解槽结构等都有积极的促进作用。 直接甲醇燃料电池由于其能量密度高、燃料储存和运输方便、环境友好等优点而受到广泛关注。然而Pt-基催化剂仍然是目前公认的最优催化剂。但是，Pt-基催化剂高昂的价格和有限的储量限制了直接甲醇燃料电池的大规模应用。此外，在阳极反应中，Pt-基催化剂易被中间产物CO毒化导致催化剂失活，而严重降低电池的性能。因此开发高活性、低铂用量、抗毒化的催化剂迫在眉睫。本论文针对目前水电解反应和甲醇燃料电池反应催化剂存在的问题，进行了低铂、非铂催化剂的基础研究。在水电解催化剂研究方面，我们通过调节催化剂的纳米结构，设计合成了具有高比表面积的过渡金属磷化物，并利用其自身易钝化的特点发展了一系列析氢、析氧反应以及双功能催化剂。在直接甲醇燃料电池阳极催化剂方面，我们通过在Pt-基和PtRu-基催化剂中添加过渡金属磷化物调节载体-金属作用力和电子结构来提高催化剂的活性和稳定性，以期达到降低Pt用量的目标。主要研究内容如下: 1.超高比表面积的单晶结构Ni12P5空心球析氢催化剂 通过温和的油包水微乳液法制备了具有超高比表面积的单晶结构Ni12P5空心球，通过对反应时间的优化，不仅可以有效控制Ni12P5从实心到空心结构的转变，同时可以使Ni12P5空心球具有超高的比表面积。这些特性使得催化剂可以暴露更多的催化活性位点，从而提高氢析出反应的催化活性，Ni12P5空心球的氢析出性能已经接近商业Pt/C的析氢性能。该催化剂电催化活性的提升归因于其独特的空心结构和超高的比表面积以及单晶结构。 2.表面氧化磷化钴纳米棒用作氧析出催化剂 通过水热合成-低温磷化法制备了表面被氧化为CoOx的CoP纳米棒，实验结果表明一维结构的CoP纳米棒较零维结构的CoP纳米颗粒具有更好的导电性和更高的稳定性。当用作水电解阳极析氧催化剂时，CoP可以保证材料的导电性，而CoOx可作为OER反应的活性相，该材料的碱性氧析出性能已经超过了商业IrO2。性能提升的原因可总结如下:(1)核壳型CoP/CoOx中的氧化层CoOx对析氧反应发挥着关键作用。金属阳离子低/高价和低/高配位数的转化可有效催化水分解，磷化钴表面会自发钝化为CoOx，而氧化层CoOx的生长会受到磷酸根离子的阻碍，导致更多的Co边缘和缺陷位的形成。(2)CoP纳米棒的多孔及粗糙表面结构不仅有利于暴露更多活性位点，也利于传质进行。(3)加入具有高电导率的碳和钛材料能够有效提升CoP的导电性，最终促进电子传输。 3.水电解双功能催化剂的理性设计和可控制备 (1)考虑到二维材料具有更多的面缺陷（孪晶、层错）而暴露更多的可用活性位点。我们通过水热合成-低温磷化法合成了超薄的CoP纳米片，这种非贵过渡金属磷化物材料在碱性条件下表现出优异的双功能水电解性能，其碱性OER性能甚至超过了商业IrO2。此外，我们首次以CoP作为阴极析氢催化剂和阳极析氧催化剂组装了真实电解池，操作电压为1.8V时，电流密度高达335mA cm-2，已经可与以Pt黑、IrO2组装成的电解池性能相媲美(413mA cm-2)。据我们所知，这是首次以非贵金属作为双功能催化剂组装成的真实水电解池。CoP纳米片的整个制备过程绿色、直接、简单、易进行放大合成。 (2)利用过渡金属磷化物在空气中自发氧化的特点，我们将Ni12P5空心球的表面钝化为Ni3(PO4)2得到核壳结构的Ni12P5/Ni3(PO4)2空心球，该新奇材料可作为有效的双功能水电解催化剂，其中Ni12P5核是HER活性相，Ni3(PO4)2是OER活性相，以Ni12P5/Ni3(PO4)2组装的真实水电解池1.8V电位下的电流密度高达357.6mA cm-2，已经非常接近商业Pt|IrO2的性能。对长时间电解后的催化剂进一步表征我们发现，造成电解性能衰减和下降的原因主要是由于在实际操作中阳极施加的过电位过高造成阳极催化剂的电子重组以及形貌破坏造成的。该工作对于降低水电解成本，认识电解过程中催化剂衰退机制、合成双功能催化剂以及简化电解池结构和促进能源转换装置的大规模生产均有借鉴意义。 4.过渡金属磷化物对直接甲醇燃料电池阳极催化剂的促进作用 (1)考虑到过渡金属磷化物的分解水特性，我们将CoP添加到Pt/C催化剂中，制备了一系列Pt载量仅为5％的Pt-CoP/C低铂催化剂，我们发现CoP对Pt催化甲醇具有助催化作用，CoP的作用与Ru相似，可以通过双功能机理首先分解水产生OHads物种以氧化吸附于Pt活性位点表面的CO和其它毒化物种。Pt载量仅为5％的Pt-CoP/C比Pt载量为20％的商业Pt/C具有更高的功率密度和电流密度。通过原位红光谱表征，我们从分子级证实了CoP的加入可以抑制甲醇氧化副产物HCOOH/HCOOCH3的生成，促进甲醇完全氧化为最终产物CO2，从而提高其电催化活性和燃料电池性能。此外，Pt和CoP之间的强电子效应和协同效应是该类催化剂性能提升的关键。 (2)进一步的，我们在PtRu催化剂载体中引入了Ni2P，我们发现Ni2P的引入可以抑制Ru的溶解，使直接甲醇燃料电池中的PtRu催化剂更高效稳定，而Ni2P本身并不会溶解。此外，Ni2P在载体碳中的含量对甲醇电氧化和电池性能都有较大影响。通过优化Ni2P的含量可以使其在30℃的电池性能超过商业PtRu催化剂在70℃的性能。这为燃料电池的商业化提供了一种有效可行的途径。