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研究了两类由1,2,4,5-四氰基苯(1,2,4,5-Tetracyanobenzene,TCNB)与烯烃之间的光诱导电子转移(Photoinduced Electron Transfer,PET)过程引发的发生于TCNB、烯烃和外加亲核剂之间的三组分光化反应。这些反应经[亲核剂-烯烃结合-芳香族取代](Photo-Nucleophile-Olefin Combination-AromaticSubstitution,Photo-NOCAS)机理进行。
1.四氰基苯与烯烃在水或二醇存在时的多组分光化反应照射TCNB和α-甲基苯乙烯的乙腈-水溶液,在与TCNB激发单重态的PET过程中产生的烯烃正离子基以Anti-Markovnikov方式被亲核剂水捕获,生成β-羟基-α-甲基-α-苯基乙基自由基。这一自由基与TCNB的负离子基(TCNB-)复合并脱去CN-,得到ipso-取代产物5-(2-羟基-1-甲基-1-苯基)乙基-1,2,4-三氰基苯为初级产物。后者在反应条件下经羟基对氰基的亲核进攻发生分子内环化反应,得二氢异香豆素衍生物4-苯基-4-甲基-6,7-二氰基苯并[c]吡喃-1-酮为产物。此产物可在光照下继续与烯烃和水反应,得到TCNB与烯烃比例为1:2的两个区域异构体的吡喃并二氢异香豆素产物。其中,两个吡喃环为头对头关系的1:2产物的结构由X-射线晶体分析确定。三个二氢异香豆素的总产率为84%。用苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、4-甲基苯乙烯、代替α-甲基苯乙烯进行上述反应,也得到相应的二氢异香豆素产物(产率分别是61%、18%和35%)。同时有较多的由初级产物β-羟乙基三氰基苯衍生物经分子内PET过程及与1TCNB*的分子间PET过程脱甲醛而裂解的产物-苄基三氰基苯产物生成(产率分别为25%、41%和9%)。这是反应在TCNB达到高转化率时影响二氢异香豆素产率的主要因素。在与4-甲基苯乙烯的反应中,还分离到17%的初级产物5-[2-羟基-1-(4-甲基苯基)]乙基-1,2,4-三氰基苯,它可在10%HCl水溶液中回流而转变为二氢异香豆素。这些为上述反应机理提供了直接证明。
TCNB与环烯烃1-苯基环己烯和1-苯基环戊烯在乙腈-水溶液中的类似反应分别得到相应的二氢异香豆素产物(其中1-苯基环戊烯的产物是一对非对映立体异构体,1-苯基环己烯的反应还得到一个1:2的异香豆素产物),总产率分别为72%和54%。与1-苯基环戊烯的反应中,还得到初级产物醇(21%)。
与脂肪族烯烃在上述条件下进行的反应,由于烯烃正离子基脱质子反应的竞争,二氢异香豆素产率较低。
TCNB与烯烃在分别以乙二醇和三缩四乙二醇为亲核剂时在乙腈中的光化反应,经与以上相似的机理进行,得到5-(ω-羟基烷基)-1,2,4-三氰基苯为产物,产率分别为53%和57%。TCNB与苯基环丙烷在乙腈一水溶液中的反应,得到相应的5-(3-羟基-1-苯基)丙基-1,2,4-三氰基苯为产物(产率86%)。
TCNB与托品酸在乙腈中的光化反应,经后者的PET脱羧反应和自由基对复合反应得到5-(2-羟基-1-苯基)乙基-1,2,4-三氰基苯(25%)及其裂解产物5-苄基-1,2,4-三氰基苯(50%),也支持了上述TCNB-烯烃-水的光化三组分连续反应的机理。
2.四氰基苯与烯烃在β-二羰基化合物作为亲核剂存在时的三组分光化反应TCNB、α-甲基苯乙烯和乙酰丙酮在乙腈溶液中的光化反应给出三组分反应的产物5-(1-苯基-1-甲基-3-乙酰基-4-oxo)戊基-1,2,4-三氰基苯(78%)。还有少量经烯烃正离子基二聚后与TCNB复合而无亲核剂参与反应的两组分反应产物5-四氢萘基-1,2,4-三氰基苯(10%)生成。用苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷和5,5-二甲基-1,3-环己二酮代替乙酰丙酮作为亲核剂进行上述反应,也得到相应的三组分产物为主要产物,产率分别为47%、82%和62%。在以二苯甲酰基甲烷为亲核剂时,由于它与TCNB对入射光的竞争吸收,还得到少量经de Mayo反应生成的1,5-二酮产物。β-酮酸酯的烯醇式含量较低,是较差的亲核剂。因此,光照TCNB、α-甲基苯乙烯和苯甲酰乙酸乙酯的乙腈溶液,三组分产物的产率较低(38%),而得到较多的二组分产物(25%)。
苯乙烯和4-甲基苯乙烯可与TCNB和乙酰丙酮进行类似的光化反应,而得到相应的三组分产物,产率分别为85%和52%。在4-甲基苯乙烯的反应中,可能是由于它的较强的亲核性,可更有效地与乙酰丙酮竞争与烯烃正离子基反应,使三组分产物产率较低(52%),而有17%的四氢萘基三氰基苯产物生成。
1,2-二取代烯烃肉桂酸乙酯和环烯烃苯并呋喃也可进行上述反应。TCNB、肉桂酸乙酯和乙酰丙酮的光化反应得相应的三组分产物(一对非对映立体异构体),总产率为82%。TCNB、苯并呋喃和乙酰丙酮的光化反应得86%的相应三组分产物。
这些反应表明,β-二羰基化合物,特别是β-二酮可在PET反应中用作烯烃正离子基的有效亲核捕获剂。