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结合雌激素是女性更年期激素疗法的常用药物，主要提取于孕母马尿。马烯雌酮、17β-二氢马烯雌酮和17α-二氢马烯雌酮是结合雌激素的重要组成成分。由于其B环上有非共轭双键，所以易发生双键异构化，也易被氧化为马萘雌酮衍生物。因而至今没有经济、高效的化学合成方法。 本论文发展了一条新的马烯雌酮、17β-二氢马烯雌酮和17α-二氢马烯雌酮的合成路线。以19-羟基雄甾-4-烯-3，17-二酮为原料，通过乙酰化、四氯苯醌氧化和碱性去保护引入6，7位双键;硼氢化钠选择性还原17位羰基，并用甲氧基甲醚保护羟基，通过Saegusa-Ito反应脱除1，2位氢，得到关键中间体三烯酮;碱性条件下双键迁移，酸性条件去保护并芳构化，以37％的总收率合成17β-二氢马烯雌酮。进一步经Oppenauer氧化制得马烯雌酮，总收率32％。17β-二氢马烯雌酮的17-OH被全氟丁基磺酰氟活化，生成的全氟丁基磺酸酯被甲酸亲核进攻生成17α-甲酸酯，最后在碱性条件下去保护得到17α-二氢马烯雌酮，总收率25％。