甘油甲酸介入法合成丙烯醇的研究

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随着石油、煤等化石能源的日益耗竭,以可再生的生物质资源代替不可再生资源作为原料和燃料来源已经成为国际上的研究热点。生物质是一类丰富的可再生的原料,甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物。以生物柴油的副产物——甘油为原料与甲酸反应合成大宗化学品丙烯醇,改变了传统丙烯醇的以不可再生的石油为原料的生产路线。由于甘油甲酸介入法合成丙烯醇是一个两步反应,第一步反应为甘油与甲酸发生酯化反应;第二步反应为甲酸甘油酯在甲酸介入作用下发生脱氧反应。本文对甘油甲酸介入法合成丙烯醇的工艺和过程机理进行了系统的研究,对影响反应产物的各因素进行了系统的分步骤研究,得到了该反应过程工艺参数。  (1)设计了一条实验室工艺路线,丙烯醇的总产率达到86%。1mol甘油与4mol甲酸在氮气保护下,先在140℃反应3h,然后迅速升温,温度达到200℃后,切换接液瓶,温度达到235℃后,开始滴加甲酸,滴加量为0.6mol,滴加时间约0.5h,控制反应温度在230~240℃间,反应至无气泡产生。反应完全后的底物加入0.4 mol甲酸继续进行甲酸介入脱氧实验。反应粗产物经除酸、除水处理后得0.86 mol丙烯醇。  (2)考查了温度和加料比(MR=甲酸(mol)∶甘油(mol))对甘油甲酸酯化反应酯化率的影响。在相同加料比条件下,随温度升高甘油酯化率升高,当大于140℃,酯化率下降;在相同温度条件下,加料比越大酯化率越大。在MR=4,温度为140℃时,最大酯化率为78%。  (3)丙烯醇的产率随加料比和酯化率的提高而提高,但甲酸烯丙酯生成量都也会随着增加。  (4)在脱氧反应过程滴加甲酸,滴加甲酸有利于丙烯醇的生成。在酯化率为75%,滴加甲酸量为0.6mol时,丙烯醇的最大单程产率可达到79%。  (5)甘油甲酸介入脱氧反应生成甲酸烯丙酯与酯化率有直接关系,酯化率越高,甲酸甘油酯中二甲酸甘油酯的含量越大,生成的甲酸烯丙酯的量就越多。在MR=5时,脱氧反应生成的甲酸烯丙酯与丙烯醇的质量比为67.8∶31.7。经过碳酸钾处理的产物中,甲酸烯丙酯的量减小。甲酸烯丙酯与丙烯醇的混合液与过量的碱反应,经过蒸馏可得纯度达99.2%的丙烯醇产品。  (6)催化剂在甲酸介入脱氧反应中效果不理想,不能起到提高丙烯醇的产率的作用,除氧化铝作催化剂时丙烯醇产率无影响外,其他催化剂降低了丙烯醇的产率。
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