原位技术合成多级孔道ZSM-5分子筛复合材料及催化性能

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本论文以高岭土和硅藻土的混合黏土为原料,采用了两种不同体系进行ZSM-5分子筛合成的研究和表征,系统的研究了合成体系中诸因素对分子筛复合材料性能的影响。在此基础上,进行了以混合黏土原位技术合成ZSM-5分子筛复合材料3L反应釜的放大实验,研究了混合黏土与分子筛成核晶化过程的构效关系,及反应过程的动力学。利用混合黏土原位技术合成的ZSM-5分子筛复合材料制备出增丙烯催化裂化助剂,考察了助剂增丙烯的性能。(1)采用新型融合技术,系统地研究了半合成与原位技术融合体系的合成规律,考察了焙土的不同加入方式对制备ZSM-5分子筛复合材料的影响。结果表明,在晶化体系为n(Na2O)/n(SiO2)=0.042、n(SiO2)/n(Al2O3)=29.16、n(H2O)/n(Na2O)=396.23时,可合成出具有较大孔径、孔容和多级孔结构的小晶粒ZSM-5分子筛复合材料。(2)采用混合黏土原位技术合成ZSM-5分子筛复合材料,考察了体系中不同温度、时间和投料比对结晶产物的影响。结果表明,体系在n(SiO2)/n(Al2O3)=10、n(SiO2)/n(Al2O3)=0.28、n(H2O)/n(Na2O)=180时,晶化温度150oC下反应72h,得到结晶产物相对结晶度最佳,可以达到77%左右,且具有多级孔道结构。该体系下的重复性良好,表明该合成路线稳定可行。(3)利用混合黏土原位合成最佳优条件,进行放大实验。经过表征后发现,小型实验的工艺参数具有可靠性。合成ZSM-5分子筛复合材料的相对结晶度为50.5%,与商用ZSM-5沸石分子筛比较,放大样品在热稳定性和孔结构方面具有更好的优势,研究发现合成样品的微孔比表面积占总BET比表面积高达86.1%,比商用ZSM-5沸石分子筛提高了17.6%。而放大样品平均孔径为5.65nm,较商用ZSM-5大(3.03nm)。(4)以混合黏土为原料,研究了原位技术合成体系下的反应规律。结果表明,在该体系温度为150oC下,晶化反应前期的固相活性SiO2和活性Al2O3在碱性条件下被溶解进入液相体系,其固相含量减少;当时间增加至16h后,开始形成晶体。在晶体进入生长期时,液相中的各组分含量开始降低,而固相的含量开始逐渐增加。研究了不同反应温度下的晶化曲线,在120oC下诱导期为29.2h,在135oC下诱导期为25.0h,在150oC下诱导期为13.4h,在160oC下诱导期为10.2h,在170oC下诱导期为8.8h。结果表明,随着晶化温度的不断升高,晶化产物的诱导期逐渐缩短。通过对不同温度下晶化曲线的研究,原位晶化体系属于自发合成体系,晶化产物成核阶段的活化能E成核为39.08 kJ/mol。(5)采用原位技术合成的ZSM-5分子筛复合材料制备出增丙烯助剂,考察了原位丙烯助剂的物化性质和不同加入量对丙烯、汽油辛烷值和轻油收率的影响,在固定床评价装置上对原位丙烯助剂的裂化性能进行了评价和分析。结果表明,原位丙烯助剂具有较大的比表面和孔体积;加入原位丙烯助剂在轻质油收率和液化气等方面优于商用丙烯助剂,且生焦率较低,更有利于提高经济效益。
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