论文部分内容阅读
本论文主要研究了环钯催化端炔试剂与氧杂双环烯烃的开环反应和[2+1]成环反应,醋酸碘苯氧化端炔制备α-酰氧基酮类化合物以及醋酸碘苯促进的炔胺试剂环化重排制各多取代的吡咯类化合物。
第一部分,研究了环钯催化端炔试剂与氧杂双环烯烃的开环反应,通过对照实验发现使用环钯是反应能够进行的必要条件,而使用Pd(0)-,Pd(Ⅱ)-催化剂反应均不能进行。发现不同条件下加成和开环产物的比例有很大不同。研究了各种结构的环钯,溶剂、温度、添加剂、炔试剂对反应选择性的影响,发现环钯的结构是影响反应选择性的主要因素。使用含sp3C-Pd键的环钯,主要以加成产物为主;使用含sp2C-Pd键的环钯,主要以开环产物为主。通过调节环钯的配阴离子,将-Oac换成乙酰丙酮为配阴离子的环钯P37时,可以选择性的得到单一的开环产物。而在反应中添加酸,则可以提高加成产物的产率。用环钯P37可以催化不同的端炔与多种氧杂双环烯的开环反应,开环产物的产率为56-94％。
第二部分研究了含膦环钯催化下拉电子基取代的端炔与氧杂双环烯烃底物的反应,研究了不同类型和不同骨架的环钯对反应的影响,发现只有含膦环钯能催化这一反应。在含膦环钯存在下,炔丙酸酯与氧杂双环烯烃发生[2+1]成环反应得到亚甲基环丙烷化产物。通过对添加剂的考查,发现酸对反应的速率和产物产率有很大的影响,添加对甲氧基苯甲酸能以42-88%的产率得到亚甲基环丙烷类衍生物。当端炔的拉电子取代基为酮羰基时,可以以57-62%的产率得到多取代的呋喃骈环衍生物。研究了亚甲基环丙烷产物的转化,在溴化铜的条件下可以以53%的产率得到溴对环丙烷开环的产物。对反应的机理进行了初步研究,通过氘代实验确定了产物中双键的氢是来自于分子间的攫取,通过对催化剂磷谱的跟踪以及气相监测,发现环钯与端炔形成炔钯物种,环钯骨架的C-Pd键可能没有发生断裂。
第三部分在环钯催化端炔与氧杂双环烯烃反应的机理研究中,在考查不同的氧化剂时,发现端炔与醋酸碘苯在没有催化剂存在下就可以反应,得到α-乙酰氧基酮类化合物。不同的羧酸都可以作为亲核试剂并得到相应的酰氧基类化合物。通过氘代及对照实验,对反应机理做了初步研究,发现反应通过端炔与醋酸碘苯形成炔基碘盐物种而进行。使用催化量的碘苯和氧化剂,可以以中等的产率得到目标产物。
第四部分研究了醋酸碘苯氧化端炔反应中亲核试剂的拓展。设计了以炔胺为底物的分子内反应,以醋酸碘苯为氧化剂,31为底物一步合成了多取代的吡咯化合物。对反应的条件包括溶剂、氧化剂类型,氧化剂的用量,以及氮上的取代基等进行了考查。同时对反应的机理也做了一些探讨,通过分离出反应中形成的中间体以及对照实验,提出了吡咯结构的形成是由炔胺底物在醋酸碘苯下环化形成二氢吡咯,再在醋酸碘苯下氧化发生类半频哪醇重排得到吡咯类产物的过程。