论文部分内容阅读
含四硫代富瓦烯(TTF)单元的D-σ-A分子组装物和聚合物近年来被广泛地应用于很多研究领域中，如：LB膜材料、非线性光学材料、分子机器、超分子化学材料、有机半导体、有机导体等。本论文的内容就是研究含TTF单元的分子组装物及聚合物的合成与性能，具体如下：
设计并合成了一系列含氰乙基的TTF衍生物和含溴代烷基的咔唑、荧光素和卟啉等衍生物。在氢氧化铯的作用下，脱去TTF衍生物中的氰乙基，生成的TTF铯盐再与上述溴烷基取代的功能分子反应分别合成了TTF-咔唑和咔唑-TTF-咔唑分子组装物(TTF-Carbazole I和II)，TTF-荧光素分子组装物(TTT-Fluorescein I和II)，TTF-卟啉分子组装物(TTF-Porphyrin I和II)。讨论了上述反应的机理，考察了影响反应的一些因素，用核磁共振、质谱、元素分析等手段表征各个分子组装物和各步反应中间产物的化学结构。测试了各个分子组装物的吸收光谱、荧光光谱以及循环伏安图谱。
循环伏安的测试结果表明，TTF-CarbazoleI和II在基态时存在较弱的分子内相互作用；荧光光谱的测试结果表明，TTF-Carbazole I和II在激发态时发生了分子内的能量转移，导致它们的荧光猝灭。吸收光谱和荧光光谱的测试结果分别表明，TTF-Fluorescein I和II在基态时存在分子内的电荷转移反应，激发态时它们的荧光也被猝灭。用化学氧化调控TTF-Fluorescein I和II内TTF单元的氧化状态不能调整它们的荧光强度，这表明它们不具有荧光分子开关性能。吸收光谱、循环伏安以及荧光光谱的测试结果分别表明，TTF-Porphyrin I和II在基态时存在微弱的分子内电荷转移反应，激发态时的电荷转移反应表现得较为强烈，从而导致它们的荧光猝灭。用化学和电化学的方法调节TTF-Porphyrin I和II中TTF单元的氧化状态可调节它们的荧光强度，这表明TTF-Porphyrin I和II具有荧光分子开关的性能。
用Wurtz反应合成出甲基苯基聚硅烷和甲基苯基氢聚硅烷，研究了反应条件的不同对合成聚硅烷反应的影响。利用含氰乙基的TTF衍生物与带有苄基氯的聚硅烷在氢氧化铯的作用下合成了TTF接枝的聚硅烷(Polysilane-TTF I)，利用硅氢加成反应由含乙烯基的TTF衍生物与甲基苯基氢聚硅烷合成了结构相似的聚硅烷(Polysilane-TTF II)。用凝胶色谱(GPC)测试了它们的分子量，Polysilane-TTF I和II的数均分子量分别为10238和7253，并用氢核磁共振表征了它们的结构。测试了它们的吸收光谱、电化学行为及其导电率。结果表明，在Polysilane-TTF I和II中TTF单元与Si-Si主链之间存在分子内相互作用，导致聚合物的吸收峰值以及它们的氧化电位值都发生了明显的变化。Polysilane-TTF I和II具有较高的导电率(10-2S·cm-1)，并且导电状态较稳定。提高它们中TTF单元的权重可提高它们的导电率。此外热重分析(TGA)的测试结果表明，Polysilane-TTF I和II具有良好的热稳定性。利用Yamamoto偶合法由N-烷基TTF-3,6-二溴咔唑在环辛二烯镍/环辛二烯/联吡啶的作用下合成了聚(TTF-咔唑)[Poly(TTF-Carbazole)I和II]，讨论了影响反应的一些因素。用凝胶色谱(GPC)测试了它们的分子量，它们的数均分子量分别为33285和36889(GPC)，并用氢核磁共振表征了它们的结构。测试了它们的吸收光谱、电化学行为及其导电率，结果表明，Poly(TTF-Carbazole)I和II的吸收峰值以及氧化电位值都发生了明显的变化，证明它们中的TTF单元与咔唑共轭链间存在分子内相互作用。Poly(TTF-Carbazole)I和II具有较高的导电率(0.1 S．cm-1)，并且导电状态较稳定。