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高效催化剂理性筛选和设计是多相催化的重要任务。催化活性通常依赖催化剂表面结构，理论上探索催化活性与结构关系，对活性变化规律的认识理解进而促进催化剂设计和筛选具有重要的理论意义。火山型活性曲线是目前理解催化活性和催化材料筛选的基础工具之一，而火山型活性曲线的顶点限制了催化材料的活性，当处于顶点的最佳催化剂已经不能满足现代催化反应的需求时，突破火山型活性曲线顶点高度的限制从而筛选到更好的催化剂仍然十分必要且具有挑战。首先，借助广义两步反应模型和微观动力学分析，从理论上发现可以通过减小BEP关系截距来提高火山型活性曲线顶点高度。其次，探索研究了不同晶体结构金属氧化物催化小分子解离的BEP关系，揭示其BEP关系截距小于金属平面结构，甚至部分晶型小于金属台阶面;原因主要是归结于金属氧化物的“惰性”，即小分子在其表面解离的过渡态构型与末态相似，并且BEP关系的截距对催化表面结构敏感，主要取决于催化剂表面结构。第三，基于上述理论研究，在基础应用角度，计算并揭示了金红石型氧化物催化NO氧化反应的活性曲线的确比金属要上移，证明了火山型活性曲线的顶点高度可以通过减小BEP关系的截距而提高。同时，讨论了实际通过调节材料BEP关系截距、实现理论筛选更好催化剂的一般规则，指出尽管在现实条件下满足合适吸附能的小截距催化材料可能并不存在，但仍然可以通过修饰作用逼近更优性能。 进一步地，考虑到多组分合金催化剂由于表面组成结构的变化可以修饰吸附能而逼近火山型活性曲线顶点，并且其双功能结构位点可以突破火山型活性曲线的吸附能线性关系的限制而表现更佳的催化活性，也从理论上探索了AuCu合金晶体结构对CO催化活性的影响及可能的偏析效应。结果发现fcc-AuCu在O2气氛下比fct-AuCu更容易发生表面Cu偏析聚集，从而改变表面组成与结构;fct-AuCu表现更高的CO氧化催化活性，而fcc-AuCu活性差的主要原因是其表面CO和O2的弱吸附能力，本质原因是其表面Cu的快速偏析聚集形成Au富集的基底。合金的晶体结构对合金纳米颗粒催化剂表面偏析及其催化活性具有重要的影响，同样的结果可以扩展到其他合金纳米粒子，使得可以微调纳米粒子催化剂来更好催化许多不同的化学反应。