【摘 要】
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含氮芳香杂环在生物医药、农药、化工、材料等领域应用广泛,开发制备含氮芳香杂环的新方法具有重要的研究意义。在各种新方法中,因在原子和步骤经济性方面的巨大优势,导向基辅助的过渡金属催化分子内和分子间C–H键活化反应已经成为合成含氮芳香杂环的有效方法。在各种不同的导向基团中,腙既可以作为过渡金属催化剂的导向基团提高反应活性和选择性,又作为试剂参与反应,无需导向基的预安装和移除,受到了广泛关注。目前过渡金
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含氮芳香杂环在生物医药、农药、化工、材料等领域应用广泛,开发制备含氮芳香杂环的新方法具有重要的研究意义。在各种新方法中,因在原子和步骤经济性方面的巨大优势,导向基辅助的过渡金属催化分子内和分子间C–H键活化反应已经成为合成含氮芳香杂环的有效方法。在各种不同的导向基团中,腙既可以作为过渡金属催化剂的导向基团提高反应活性和选择性,又作为试剂参与反应,无需导向基的预安装和移除,受到了广泛关注。目前过渡金属催化腙导向分子间C–H键活化反应构建含氮杂环多使用炔烃、重氮化合物、简单烯烃等偶联试剂,面临着产物结构种类不多,反应选择性较差等问题。为了丰富扩大过渡金属催化腙导向C–H键活化反应的范围,构建更多类型的含氮杂环,迫切需要探索发展新的偶联试剂和催化体系。不同于已报道的其他偶联试剂,本论文首次以烯基叠氮为偶联底物,深入探索了钯催化体系下不同种类N-乙酰腙导向的分子间C（sp~2）-H键活化/环化反应,成功构筑了异喹啉、稠合异喹啉、稠合吡啶等多种含氮芳香杂环骨架。本课题研究丰富了钯催化合成方法学,深化了腙和烯基叠氮的研究内容,具有重要的研究价值和应用前景。具体研究内容分为三个部分:（1）发展了一种钯催化芳基N-乙酰腙与烯基叠氮的[3+3]环化反应构建异喹啉母核的新方法。利用N-乙酰腙作为一种新型导向基实现了芳基C（sp~2）-H键的活化和C-N键的断裂。15N同位素标记实验证实了烯基叠氮是产物异喹啉的唯一氮源。该反应化学选择性好,底物适用范围广,还可进一步应用于稠合异喹啉的合成和天然产物黄酮化合物衍生改造。（2）实现了钯催化环烯N-乙酰腙与烯基叠氮C（sp~2）-H键活化/环化合成环烯烃[c]-稠合吡啶。与芳基C–H键活化相比,非芳香的烯基C–H键活化更为困难。该方法成功活化了一系列环烯N-乙酰腙的环内烯基C（sp~2）-H键,合成了系列新型的环烯烃[c]-稠合吡啶核心结构骨架。该反应还能用于天然产物麝香酮与3-苯并芴酮的衍生化修饰,合成更复杂的稠合吡啶结构。（3）发展了一种钯催化α,β-不饱和N-乙酰腙与烯基叠氮C-H活化反应合成五至八元脂环[b]-稠合吡啶骨架的新方法。该反应实现了非芳香的环外烯基C（sp~2）-H键的选择性活化,官能团兼容性好,底物适用范围广。一系列环状、非环状和苯并环庚烷稠合的α,β-不饱和N-乙酰腙都能兼容。同时还首次获得了新型消旋的轴手性双芳基骨架化合物。此外,以环烯N-乙酰腙为底物参与反应,也能以中等产率得到吡啶产物,表明该反应可成为脂环稠合吡啶的通用合成方法。
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