生态型纳米氯磷灰石对Pb/Cd污染沉积物的修复及其微环境响应机制研究

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沉积物重金属污染会对水生生物产生毒害作用,最终通过食物链传播对生态环境以及人类健康产生巨大的威胁。因此,亟需寻找高效的沉积物重金属污染修复技术。以氯磷灰石(chlorapatite,Cl AP)为代表的磷酸盐材料对重金属具有卓越的稳定效能,但传统的氯磷灰石分散性差、溶解性低以及在沉积物中的迁移性较差,应用受限。基于此,本研究优化制备了三种高性能生态型纳米氯磷灰石(ENAPs)用于沉积物重金属铅(lead,Pb)和镉(cadmium,Cd)的修复,并明确了ENAPs对沉积物重金属Pb和Cd的稳定效能和稳定机制;利用高通量测序手段进一步考察了ENAPs修复过程中,沉积物微生物群落结构和组成的动态响应,揭示其微生物协同作用机制;最后,通过对修复过程中沉积物理化性质和典型酶活性的变化,进一步确定ENAPs修复过程中,沉积物理化性质以及酶活性和重金属生物毒性之间的相关性关系,以期为未来ENAPs的广泛应用提供技术支撑和理论指导。本文的具体研究内容以及创新性成果包括以下4个方面内容:第1部分通过表面改性方法,利用生物表面活性剂槐糖脂(sophorolipid,SOP)和化学表面活性剂木质素磺酸钠(sodium lignin sulfonate,SLS)优化制备并表征两种高性能生态型纳米氯磷灰石(SOP-n Cl AP和SLS-n Cl AP),应用于修复沉积物重金属Pb和Cd的复合污染。结果表明经过表面改性后的SOP-n Cl AP和SLS-n Cl AP相对于Cl AP都展现出了较好的分散性能,呈均匀的纳米薄片状结构;修复实验结果表明SOP-n Cl AP对沉积物重金属Pb和Cd的最终稳定效率分别为79.94%和68.81%,而SLS-n Cl AP对Pb和Cd的最终稳定效率为80.31%和76.66%,相对于Cl AP,经过表面改性后的SOP-n Cl AP以及SLS-n Cl AP都极大了提高了对沉积物重金属Pb和Cd的稳定效率;此外,毒性淋溶态(TCLP)结果表明,经过表面改性后的SOP-n Cl AP和SLS-n Cl AP不仅能够显著加速沉积物重金属由不稳定态向残渣态的转化,降低其在环境中的迁移性,更能够降低沉积物中Pb和Cd的生物毒性;有效磷结果显示,相对于Cl AP,经过表面改性后的SOP-n Cl AP和SLS-n Cl AP的最终有效磷含量显著降低,这表明表面改性提高了磷的利用率和重金属稳定效率,而有效磷的变化趋势也表明氯磷灰石修复过程中存在着溶解-沉淀机制;有机质含量的变化则表明沉积物重金属稳定过程中可能会受到微生物的协同调控作用。第2部分在第1部分研究的基础上,以废物资源化利用为出发点,利用废弃生物质通过负载改性制备高性能生态型的生物炭负载纳米氯磷灰石材料(BC-n Cl AP),并将其应用于沉积物重金属修复。研究结果表明,氯磷灰石被成功的分散在生物炭(biochar,BC)的表面以及孔隙中。化学形态变化结果表明,BC-n Cl AP对沉积物重金属Pb来说是一种更加有效的稳定剂,其修复后最终残渣态占比可达94.35%,但是对重金属Cd来说,其最终残渣态含量仅为55%左右,这可能是由于经过负载改性后的BC-n Cl AP既具有BC的强吸附性能又具有Cl AP的重金属稳定性能,而本研究中Pb和Cd均为二价阳离子且浓度较高,所以在Pb和Cd之间产生竞争吸附作用,而Pb5(PO4)3Cl的溶解度又显著小于Cd5(PO4)3Cl,从而使得最终Pb的稳定效率远高于Cd;TCLP态Pb/Cd结果显示,BC-n Cl AP对沉积物TCLP态Pb的去除效率在短期内就可达100%,极大的降低了沉积物重金属Pb的生物毒性,但是修复后最终TCLP态Cd的去除率仅达77.37%;有效磷的结果表明由于生物炭的引入,最终有效磷的含量得到了有效控制,大大的提高了磷的利用率,降低富营养化风险;而有机质变化结果表明生物炭的引入可显著提高沉积物有机质的含量,促进重金属的稳定,但是这也和沉积物微生物群落响应存在着某种联系。第3部分在第1、2部分研究的基础上,利用高通量测序手段进一步探究了三种高性能生态型纳米氯磷灰石(ENAPs)修复重金属过程中沉积物微环境响应机制。研究结果表明,经过Cl AP和ENAPs修复后的沉积物微生物群落的丰度、均匀度以及多样性影响各不相同,与沉积物重金属的稳定程度和改性剂的性质息息相关;湘江沉积物中门水平下的优势物种为变形菌门和厚壁菌门,而经过不同的氯磷灰石修复过后,并未显著改变门水平下的优势物种类型,仅改变了优势物种的相对丰度;而改性剂的不同对微生物群落结构的影响较大,通过表面改性的SOP-n Cl AP和SLS-n Cl AP处理组中修复后出现的新型菌属都和表面活性剂的性质显著相关,而负载改性的BC-n Cl AP处理组中修复过后出现的新型菌属大多和氯磷灰石中磷的有效分解和利用有关,所以BC的引入更有利于氯磷灰石中磷的分解和利用,即便BC-n Cl AP仅对重金属Pb具有卓越的修复效果,对Cd的修复效果相对较差,但是BC负载改性相对而言更是一种可以高效生态利用氯磷灰石的中磷的改性方法。第4部分的研究利用显著性分析以及相关性分析明确Cl AP和ENAPs修复过程中对沉积物理化性质和典型酶活性的影响及其与重金属Pb和Cd的生物毒性之间的相互作用。研究结果表明,经过修复后的沉积物p H、阳离子交换量(cation exchange capacity,CEC)、过氧化氢酶和脲酶都发生了显著性变化,不同的修复材料对沉积物理化性质和酶活性的影响显著不同,而理化性质以及酶活性的变化都不具有时间依赖性,脲酶活性呈现先下降后上升的趋势,与修复过程中磷的释放和结合有关;此外,沉积物p H、CEC、过氧化氢酶和脲酶活性的变化和重金属的生物毒性之间具有相关性,且这种相关性很大程度上由修复材料的性质决定。本研究从材料的制备优化、重金属稳定效率、微环境响应机制以及沉积物理化性质和酶活性的变化全面的考察了三种ENAPs对沉积物重金属Pb和Cd修复效能。本文旨在为未来生态改性不溶性磷酸盐材料金属稳定的实际应用提供研究依据。
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