【摘 要】
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烷基芳基醚普遍存在于药物分子和天然产物分子结构中。通过过渡金属催化芳基卤化物与醇的交叉偶联是构建C-O键合成烷基芳基醚的有效方法。钯、铜催化芳基卤化物与醇的C-O键偶联反应已取得了快速发展,是目前合成烷基芳基醚的常用方法。由于镍的含量较为丰富,近年来镍催化的反应体系得到了化学家的广泛关注。本论文以解决镍催化芳基C-O偶联反应中还原消除难的问题为核心,发展绿色、高效、经济的构建芳基C-O键的合成方法
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烷基芳基醚普遍存在于药物分子和天然产物分子结构中。通过过渡金属催化芳基卤化物与醇的交叉偶联是构建C-O键合成烷基芳基醚的有效方法。钯、铜催化芳基卤化物与醇的C-O键偶联反应已取得了快速发展,是目前合成烷基芳基醚的常用方法。由于镍的含量较为丰富,近年来镍催化的反应体系得到了化学家的广泛关注。本论文以解决镍催化芳基C-O偶联反应中还原消除难的问题为核心,发展绿色、高效、经济的构建芳基C-O键的合成方法。本文共五章内容,分别为:第一章综述了过渡金属催化芳基C-O键偶联反应以及可见光氧化还原与镍协同催化芳基C-O键偶联反应的研究进展。提出了本论文的研究课题:采用廉价的镍作为催化剂,有机胺作为碱,发展新型催化体系通过调节镍的价态实现芳基C-O键偶联反应。第二章介绍了光与镍协同催化卤化芳烃与水的羟基化反应研究。发展了水作为羟基源,廉价易得的有机染料（BODIPY）作为光敏剂,有机胺作为碱。该方法解决了钯、铜作为催化剂,利用强碱作为或产生羟基源造成的底物官能团兼容性问题。该反应的底物适用范围广泛,不仅适用于一些活性较高的溴代芳烃,也适用于一些活性较低的氯代芳烃,以及复杂的药物分子。同时,该方法可放大至克级规模进行制备。机理研究表明,可见光及光敏剂是不可或缺的,对反应体系中镍催化剂的循环起到了至关重要的作用,该体系中瞬态的Ni（Ⅲ）物种是经由光催化循环氧化Ni（Ⅱ）物种得到的。第三章介绍了光促进镍催化芳基亲电试剂与醇的醚化反应研究。以对空气稳定的Ni（Ⅱ）-芳基配合物作为镍催化剂,有机胺作为碱,发展了无需外加光敏剂条件下芳基卤化物与醇的C-O键偶联反应。该方法具有优秀的官能团耐受性和广泛的底物适用性。各种不同官能团的（杂）芳基亲电试剂,包括芳基溴代物、氯代物和芳基磺酸酯均可与脂肪族的伯、仲醇进行偶联。同时,分子内C-O偶联也能够实现。机理研究表明,Ni（Ⅱ）-芳基配合物在光照条件下产生活性Ni（Ⅰ）中间体,该反应体系经历Ni（Ⅰ）/Ni（Ⅲ）的催化循环过程。第四章介绍了有机还原剂促进镍催化芳基卤化物与水的羟基化反应研究。该反应体系采用绿色经济的水作为羟基源,有机胺作为碱,催化量的苯硅烷作为还原剂,发展了无光照条件下芳基卤化物与水的C-O键偶联反应。该方法解决了以往具有挑战难以发生反应的低活性底物,如邻位含有取代基以及多官能团的芳基卤化物。此外,二羟基、三羟基化合物的合成也能够实现。机理研究表明,反应中苯硅烷将镍由二价还原为一价,并经历Ni（Ⅰ）/Ni（Ⅲ）的催化循环过程。该研究的创新点为:以有机还原剂替代光催化剂和光的作用实现了镍催化剂的活化。
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