论文部分内容阅读
近年来，纳米级和微米级的核壳聚合物微球因其在医学工程材料、电子材料、生物材料等领域具有重要的应用价值而受到越来越多的关注。本文是针对新型光散射材料开发应用的需求，设计合成了一系列新型的微(纳)米级包覆有聚硅氧烷壳层的核壳微球，并对其作为光散射剂的应用性能进行了研究。
本文将分散聚合和溶胶凝胶法结合，首先采用分散聚合制备出的聚苯乙烯、聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)微球为种子，然后加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解溶液进行缩聚反应，合成出系列聚硅氧烷为壳的微米级核壳微球。
采用聚苯乙烯微球PS3(粒径为2.09μm)为种子，研究了MTMS水解反应pH值和缩聚反应pH值对于聚苯乙烯/聚硅氧烷核壳微球合成的影响，发现当水解反应pH值位于4.5～5.5之间，缩聚反应pH值为8.5～9.5之间，可以得到粒径分布较为均匀的核壳微球；当核壳质量比为82/18～58/42时，均可以得到粒径分布均匀的核壳微球，聚硅氧烷壳层厚度可为0.11μm～0.21μm。当采用聚苯乙烯微球PS6(粒径为5.72μm)为种子时，当核壳比为85/15～64/36时，可以得到粒径分布较均匀的核壳微球。核壳微球具有良好的耐溶剂性能和热稳定性。对于聚苯乙烯/聚硅氧烷核壳微球的形成机理进行了初步研究，认为PS种子微球中残留的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以与硅醇形成氢键，使得硅醇吸附在种子微球表面进行缩聚反应，从而生成了聚硅氧烷壳层。对具有不同核壳比的聚苯乙烯/聚硅氧烷核壳微球进行煅烧除去聚苯乙烯核，可获得粒径为1.97μm～2.19μm的聚硅氧烷空腔微球。
采用分散聚合制备出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)微球作为种子，制备出了具有聚硅氧烷壳层的核壳微球。发现对于甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)投料量为5％的MPS1微球，缩聚反应的pH值为7.5～9.0之间，可得到粒径分布均匀的核壳微球；而对于MPS投料量为10％的MPS2微球，硅醇缩聚反应的pH值为7.5～10.0之间，均可以得到粒径分布较为均匀的核壳微球。以MPS1微球为种子，当核壳质量比为82/18～57/43时，均可以得到粒径分布均匀的核壳微球。
采用分散聚合法制备出了粒径为0.8～2.9μm的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球。采用共聚单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)投料比分别为5∶5和9∶1的MS55和MS91共聚微球为种子，研究了MTMS水解产物的缩聚反应pH值对于核壳微球合成的影响，发现对于MS55微球，当缩聚反应pH值为8.0～8.5时，可以得到粒径分布较为均匀的核壳微球；对于MS91微球，当缩聚反应的pH值为7.5～10.0时，均可得到粒径分布均匀的核壳微球。分别采用具有不同共聚组成的MS55、MS73和MS91微球为种子微球，核壳投料比为80/20，均得到了粒径分布均匀的核壳微球，且随着种子微球中共聚单体MMA投料比的增加，种子微球和相应核壳微球的折光指数也随之减小。
采用乳液聚合制备出苯乙烯-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚乳液，将该乳液作为种子，进行甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解缩聚反应，制备出具有核壳结构的聚苯乙烯/聚硅氧烷纳米核壳粒子(NS粒子)。发现当缩聚反应pH值为7.2～8.0时，可以得到稳定的乳液，当缩聚反应pH值大于8.5时，乳液体系会转变成凝胶；通过调节种子乳液与硅醇水溶液的投料比，合成出了核壳质量比分别为81/19、72/28和62/38的纳米粒子NS82和NS64。
聚硅氧烷核壳粒子作为光散射剂在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的应用研究表明：微(纳)米级的聚硅氧烷核壳微球均可以大幅提高PMMA样片(2mm)的雾度；添加相同浓度的具有相同核壳比的光散射剂时，随着光散射剂与PMMA基体的折光指数的差值An的上升，PMMA样片的雾度越大；发现核壳微球的核壳比对于PMMA样片的光散射性能有着显著影响；在PMMA中添加1wt％～3wt％的微(纳)米级的核壳微球，其有效光散射系数均可达到50％以上，当SMS55-3微球的添加浓度为2wt％时，PMMA样片的有效光散射系数可达71.2％。
对于纳米级聚硅氧烷包覆的聚苯乙烯粒子添加在PMMA树脂中的分散性进行了考察，发现聚苯乙烯/聚硅氧烷纳米核壳粒子NS82在干燥过程有所团聚，但经过与PMMA树脂的挤出加工后，可以实现在PMMA树脂中的纳米级分散。